Page 78 - 《精细化工》2023年第8期

·1692· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

图 4 S-EBIL3 相变凝胶的 SEM 图
Fig. 4 SEM images of S-EBIL3 phase change hydrogel

图 5 为 S-EBIL3 相变凝胶在 25 和 40 ℃下干燥
后的 TEM 图。如图 5a 和 b 所示，离子液体相变凝
胶为核壳结构，核壳直径为 2~4 μm。如图 5c 和 d

所示，当温度升高时，核壳结构缩小，核壳直径为
a—自修复前；b—切开后；c—自修复 1 h；d—自修复 2 h
1~3 μm，相变凝胶表现出温敏热缩性。由于低温条 图 6 S-EBIL3 相变凝胶的自修复照片
件下 PNIPAM 中酰胺基团的亲水作用大于疏水作 Fig. 6 Photos of self-healing of S-EBIL3 phase change
用，高分子链舒展为线性结构。当温度升高时，异 hydrogel

丙基及乙烯骨架链的疏水作用大于酰胺基团亲水作 相变凝胶的流变性如图 7 所示。通过动态流变
–
用形成凝胶 [23] 。一方面，BF 4 在聚合物中结合位点 学进一步分析相变凝胶的自修复情况，G′能反映出
–
减少时，高分子链在 BF 4 表面张力效应下开始疏水 相变凝胶的机械强度，复合黏度（η）能反映出流体
塌陷 [32] ；另一方面，离子液体破坏高分子链酰胺基 阻力，耗损系数〔tanδ(G″/G′)〕体现相变凝胶的黏
团的水合结构，诱导高分子链坍塌脱水形成核壳结 弹性。图 7a 为相变凝胶自修复前后频率扫描曲线。
构 [33] 。相变凝胶的核壳结构有利于对外界温度作出 恒定应变 γ=5%，剪切频率 0.1~100 rad/s，相变凝胶
快速响应，迅速存储和释放能量，保持周围环境温 自修复前 G′和 G″分别为 603.4 和 298.9 Pa。将相变
度稳定。 凝胶切开后贴合 5 min，相变凝胶自修复后的 G′和

G″分别为 534.2 和 273.2 Pa。因此，频率扫描测试
相变凝胶的自修复效率（ε）为 88.5%，表明相变凝
胶能在短时间内迅速自修复，快速恢复机械强度。
相变凝胶的阶段性应变扫描曲线及流变数据，
如图 7b 和表 1 所示。相变凝胶在小应变条件下
（γ=0.5%），G′和 G″分别为 689 和 86 Pa，且 G′始终
大于 G″，表明相变凝胶处于准固体状态。当向相变
凝胶施加大应变条件时（γ=500%），G′急剧下降至
205 Pa，G″上升至 266 Pa，G″大于 G′，凝胶网络崩
溃，相变凝胶呈现出准液态 [16] 。当 γ 恢复到 0.5%时，
G′和 G″能立刻恢复到原来的水平，30 s 内 S-EBIL3

的自修复效率可达 95.5%。相变凝胶经过 5 次剪切
a、b—25 ℃干燥；c、d—40 ℃干燥 破坏-自修复循环，30 s 内自修复效率仍可达 89.1%。
图 5 S-EBIL3 相变凝胶的 TEM 图
Fig. 5 TEM images of S-EBIL3 phase change hydrogel 这表明定型相变凝胶能经受多次破坏与自修复，黏
弹性好，相变材料具有可重复使用性。
2.3 自修复性能分析 聚合物基材具有温度敏感性，相变温度在 32 ℃
相变凝胶的自修复过程如图 6 所示。受损与未 左右，对相变凝胶进行–25~50 ℃变温测试。图 7c
受损的相变凝胶截面对接，可以观察到亚甲基蓝扩 和 d 为相变凝胶动态温度流变测试图。如图 7c 和 d
散到未染色的凝胶中，断裂痕迹边缘弱化，断裂损 所示，在–25~0 ℃下，G′和 G″逐渐减小，η 及 tanδ
伤区域已经被修复。当相变凝胶受到损伤时，截面 下降，相变凝胶刚性变弱。在 0~25 ℃下，G′和 G″
附近的高分子链相互渗透缠绕，聚合物侧链的 Upy 基本保持不变，G′仍然大于 G″，表现出固体性能特
基团互相连接形成二聚体，四重氢键再次缔结，为 征。温度继续升高，G′、G″及 η 出现小幅度增长然
聚合物链提供结合位点，使断裂截面重新结合，重 后下降，而 tanδ 迅速升高，黏弹性迅速增强。温度
新构建聚合物三维网络。 在 50 ℃附近 G′和 G″曲线相交时，凝胶网络处于崩