Page 75 - 《精细化工》2023年第8期
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第 8 期                  陈小菁，等:  基于四重氢键的自修复温敏相变凝胶的制备及性能                                   ·1689·


                 储能技术是以相变材料为基础的缓解能源供需                          AM)/SA/MWCNTs 双网络纳米复合水凝胶，构建温
            矛盾的技术方法，相变材料（PCM）具有储能密度                            控开关器件。ZHAO 等        [26] 采用氧化石墨烯（GO）和
            高、能量释放平稳、温度变化小等优点，广泛应用                             Fe 3+  在 交联网 络 中充当 动 态桥梁 ， 制备了
            在建筑保温、冷链物流、空调制冷等领域                   [1–2] 。根据     P(AA-co-NIPAM)/GO 水凝胶，通过共价键和氢键作
            相变形式可分为固-固、固-液、固-气、液-气相变材                          用，使水凝胶具有优异的可拉伸性和自修复性能。
            料。目前，固-液相变材料应用范围较广，但仍存在                            利用 PNIPAM 的温度敏感性，将外界温度变化转化
            相变过程流动性大、易泄漏、使用寿命短等问题                      [3-5] 。  为电信号，检测人体运动。PNIPAM 与离子液体相
                                         [6]
            固-液相变材料多采用微胶囊包覆 、多孔材料吸附                      [7]   结合有利于减少相变材料泄漏和热性能衰减问题，
                         [8]
            和聚合物支撑 等封装形式制备成定型相变材料，                             延长相变材料使用次数，实现循环复用。然而，将
            有利于减少相变材料流动性，提高材料稳定性。凝                             PNIPAM 作为基材，亲水性离子液体作为相变材料，
            胶基相变材料多采用聚乙二醇（PEG）                  [9-10] 和聚 N-   制备自修复相变材料的研究较少。因此，开发热性
            异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）            [11] 为基材将相变材料           能稳定、防泄漏、可循环复用的自修复定型相变材
            封装在凝胶网络结构中。但凝胶基相变材料在受到                             料具有重要意义。
            损伤后没有自修复功能，降低了相变材料的力学性                                 本文以 NIPAM 为凝胶基材单体，亲水性离子液
            能，减少了其循环复用次数，浪费资源。离子液体                             体 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Emim][BF 4 ]，
            （IL）在室温或室温附近为液态，是由阴阳离子组                            EBIL）与水作相变材料，壳寡糖（COS）为添加剂，
            成的熔融盐体系        [12] 。离子液体具有性质稳定、电化                 PNIPAM 为增稠剂，通过自由基聚合反应制备了自
            学窗口宽、储能密度高等优点，是一种新型相变储                             修复温敏型相变凝胶，研究了相变凝胶的流变性、
            能材料    [13] 。LIN 等 [14] 选择离子液体 1-十六烷基-3-           自修复性和热性能。相变凝胶优异的自修复性能与
            甲基咪唑溴化物（[C 16 mim]Br）作为相变材料，纳                      热性能，使其在冷链物流及冷藏保鲜方面具有应用
            米氮化铝（AlN）和共聚酰胺（CoPA）分别作为添                          潜力。
            加剂和载体基材，通过静电纺丝法制备了超细                               1   实验部分
            IL/AlN/CoPA 相变复合纤维，相变熔融焓为 86.4 J/g。
            BAI 等  [15] 采用季铵化反应合成了咪唑离子液体                       1.1   试剂与仪器
            [C 16 mim]Br，进而制备了离子液体/石墨烯/多壁碳纳                        NIPAM（AR），梯希爱（上海）化成工业发展
            米管（IL/GMA）气凝胶复合相变材料，相变焓值和                          有限公司；过硫酸铵（APS，AR）、2-氨基-4-羟基-6-
            相变温度分别为 140.5 J/g 和 48.4  ℃。离子液体相                  甲基嘧啶（MIC，AR）、2-甲基丙烯酸异氰基乙酯
            变材料因其优异的物理化学性质，受到了众多学者                             （ICEMA，质量分数 98%）、无水二甲基亚砜（DMSO）、
            的关注。                                               N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA，AR)、N,N,N',N'-四
                 自修复水凝胶在受到损伤后能重新构建内部动                          甲基乙二胺（TEMED，质量分数 99%）、PNIPAM
            态网络结构，完成自修复过程。目前，凝胶自修复                             （M n =4000），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
            主要通过动态共价键和非共价键实现                  [16-17] 。自修复     COS，（M n =5000），Sigma-Aldrich（上海）贸易有限
            水凝胶通过自我修复性能延长材料使用寿命，减少                             公司；丙酮、NaOH，AR，国药集团化学试剂有限
            资源消耗，实现循环使用            [18-19] 。氢键是常见的非共           公司；[Emim][BF 4 ]（质量分数 99%），青岛奥立科
            价键，2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）易形成具有四                       新材料有限公司。
            重氢键的二聚体，当凝胶网络被破坏后，能快速缔                                 Nicolet is 10 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），
            合重新构建动态三维网络实现自修复                  [20] 。XU 等 [21]  美国 Thermo Fisher Scientific 公司；Sigma 300 型扫描
            设计了含有 UPy 的多键网络（MBN）水凝胶，1 h                        电子显微镜（SEM）、Sigma 3000 型透射电子显微镜
            内凝胶自修复效率可达 90%，表现出良好的自修复                           （TEM），德国 ZEISS 公司；MCR301 流变仪，奥地
            性能与机械性能。LIN 等          [22] 制备了含有 UPy 的两性          利 Anton Paar 公司；Q2000 型差示扫描量热仪（DSC）、
            离子凝胶，可在 1 min 内完成自修复。温敏型水凝                         Q500 型热重分析仪（TG），美国 TA 公司；TC3000E
            胶的特点是凝胶体积随着温度的变化而变化，                               型导热系数仪，西安夏溪电子科技有限公司。
            PNIPAM 是典型的温度响应型凝胶，能对外界温度                          1.2   实验方法
            变化迅速作出响应。因此，PNIPAM 广泛应用在智                          1.2.1    2-[3-(6-甲基-4-氧-1,4-二氢嘧啶-2-酮)-脲基]
            能执行器、医药输送、物质分离等方面                  [23-24] 。ZHAN         乙基甲基丙烯酸（UPyMA）的制备
            等 [25] 采用 NIPAM、丙烯酰胺（AM）、海藻酸钠（SA）                      参照文献[27]方法，制备 UPyMA 超分子单体。
            和多壁碳纳米管（MWCNTs）制备了 P(NIPAM-co-                     将 MIC（2.0 g）加入到装有 20 mL DMSO 的烧杯中，
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