Page 113 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 赵 鹏，等: 含唑硅烷偶联剂有机金属涂层的制备及性能 ·1961·

（中国）有限公司；Bruker Avance Ⅲ型核磁共振波 pH=3.0，将 KH132 和 KH580 按含量 3%（以无水乙
谱仪、Dimension Icon 型原子力显微镜，德国 Bruker 醇和水的总质量为基准，下同）添加至上述溶剂中，
公司；Zennium Pro 型电化学工作站，德国 Zahner 分别制得 KH132、KH580 水解液。将 TUP 和 IAP
公司；精密型盐雾试验机，红钐仪器科技（深圳） 分别按含量 1%、2%、3%、4%、5%（以无水乙醇
有限公司；DSA 100S 型接触角测量仪，德国 Kruss 和水总质量计，下同）添加至上述溶剂中，制得
公司。 TUP-1~5、IAP-1~5 水解液。控制 13 种水解液反应
1.2 唑硅烷有机金属防腐涂层的制备 温度为 30 ℃，水解时间 24 h。
1.2.1 TUP 的合成
表 1 硅烷水解液配方和水解反应条件
将 5.00 g（50 mmol）2-氨基噻唑在 N 2 保护下 Table 1 Formula of silane hydrolysate and hydrolysis
溶于 60 mL 无水 THF 中，50 ℃搅拌下滴加 12.35 g reaction conditions
（50 mmol）异氰酸丙基三乙氧基硅烷，50 ℃恒温 无水乙 硅烷添
编号 样品 水/g 硅烷 含量/%
搅拌 2 h 后结束反应。减压蒸馏分离溶剂，得到黄 醇/g 加量/g
色黏稠物 [23] ，粗产物用 V（丙酮）∶V（石油醚）=1∶ 1 空白 90 10 — — —
2 洗脱剂过硅胶柱，旋蒸抽除溶剂得到白色固体， 2 KH132 90 10 KH132 3 3
1
即为 TUP。合成路线如下所示。 HNMR（400 MHz， 3 KH580 90 10 KH580 3 3
DMSO-d 6 ），δ：10.30（s，1H），7.29（d，J=3.6 Hz， 4 TUP-1 90 10 TUP 1 1
5 TUP-2 90 10 TUP 2 2
1H），7.00（d，J=3.7 Hz,1H），6.56（t，J=5.8 Hz,1H），
6 TUP-3 90 10 TUP 3 3
3.75（q，J=7.0 Hz，6H），3.10（q，J=6.6 Hz，2H），
7 TUP-4 90 10 TUP 4 4
1.49（dt，J=15.8、7.0 Hz，2H），1.15（t，J=7.0 Hz，
13
9H），0.60~0.52（m，2H）； CNMR（101 MHz， 8 TUP-5 90 10 TUP 5 5
9 IAP-1 90 10 IAP 1 1
DMSO-d 6 ），δ：160.58，154.27，137.73，112.16，
10 IAP-2 90 10 IAP 2 2
58.19，42.27，23.60，18.67，7.61。 11 IAP-3 90 10 IAP 3 3
12 IAP-4 90 10 IAP 4 4
13 IAP-5 90 10 IAP 5 5
注：“—”代表未添加。

1.2.2 IAP 的合成 1.2.3.2 棕化液的配制
将 3.4 g（50 mmol）咪唑在 N 2 保护下溶于 50 mL 按照浓硫酸 10 g、双氧水 10 g、环己胺 0.5 g、
THF 中，在 50 ℃磁力搅拌下滴加 12.35 g（50 mmol） 丙二醇单甲醚 1 g、甲酸 0.3 g、冰醋酸 0.3 g、超纯
异氰酸丙基三乙氧基硅烷，50 ℃搅拌 2 h 结束反应。 水 77.9 g 的比例配制得到微蚀液；按照乙二醇单丁
旋蒸除去溶剂，得到的淡黄色液体粗品，用 V（丙 醚 0.036 g、BTA 0.01 g、水 99.954 g 的比例配制得
酮）∶V（石油醚）=4∶6 的硅胶过柱，旋蒸得到淡 到预浸液。微蚀液和预浸液均为棕化前处理药水。
黄色黏稠液体，即为 IAP。合成路线如下所示。 铜面经微蚀低咬蚀后可形成低粗糙度形貌，获得更
1 HNMR（500 MHz，CDCl 3 ），δ：8.42（t，J=5.7 Hz， 大的比表面积，有利于后续棕化成膜，再放入预浸
1H），8.20（s，1H），7.53（s，1H），6.92（s，1H）， 液中预浸活化，在铜表面吸附一定量的有机物，提
3.76~3.70（m，6H），3.30（q，J= 6.7 Hz, 2H），1.67 高铜表面的化学活泼性，促进后续棕化成膜快速均
（m，2H），1.11（t，J=7.0 Hz，9H），0.63~0.57（m， 匀。按浓硫酸 9 g、BTA 0.8 g、2-氨基噻唑 0.1 g、
13
2H）； CNMR（126 MHz，CDCl 3 ），δ：148.89，135.88， 双氧水 6 g 和水 84.1 g 配制得到棕化液。
129.78，116.20，58.48，42.95，22.61，18.28，7.77。 1.2.4 有机金属涂层试片的制备
以铜箔（2 cm×2 cm×0.1 mm）作为基材，经质
量分数 10%硫酸清洗去除氧化物、水洗除酸、质量
分数 10%氢氧化钠水溶液清洗去除油污、水洗除碱、
微蚀低咬蚀形成低粗糙度形貌、水洗、90 ℃干燥后

1.2.3 硅烷水解液和棕化液的制备 分别放入 40 ℃棕化液（棕化前先将铜箔放入预浸液
1.2.3.1 水解液的制备 中室温下活化 1 min）和表 1 中 13 种硅烷水解液中
按照表 1 制备硅烷水解液。以 m（无水乙醇）∶ 浸泡处理 1 min，再放入 90 ℃真空干燥箱中加热固
m（水）=90∶10 作为混合溶剂，用冰醋酸调节 化 2 h，得到空白（a）、KH132（b）、KH580（c）、