Page 117 - 《精细化工》2023年第9期
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第 9 期                     赵   鹏，等:  含唑硅烷偶联剂有机金属涂层的制备及性能                                 ·1965·


                                                                                                        3
                                                                                             3
            羟基分子已经趋于饱和，过量的硅羟基之间发生了                             阻抗模量|Z| 0.01 Hz 分别达到 1.24×10 和 1.88×10 ，比
            脱水缩合反应生成了高聚物，团聚在铜表面                     [27-28] 。  KH132（54.0）和 KH580（71.4）提高近 2 个数量级，
            故 IAP 涂层和 TUP 涂层相对于传统的硅烷偶联剂和                       比棕化涂层（105）提高了一个数量级。综合图 8 和图
            棕化工艺，防腐性能更好，其中 IAP-3 和 TUP-3 涂                     9 可知，合成的两种唑硅烷 IAP 和 TUP 在铜箔表面构
            层的缓蚀效率分别达到了 98.8%和 99.2%，防腐性                       筑的有机涂层耐腐蚀性能均优于现有的 KH132、
            能更优异，TUP-3 涂层的防腐效果相对最强。                            KH580 和棕化工艺制得的涂层，其中，TUP-3 涂层
            2.5.2   电化学阻抗谱（EIS）分析                              的防腐效果相对来说最优。
                 图 8 和图 9 分别是空白、KH132、KH580、棕                  2.6   耐盐雾分析
            化、TUP-1~5 和 IAP-1~5 涂覆的铜箔在质量分数为                        图 10 是不同有机涂层试片经盐雾实验 7 d 和
            3.5%的氯化钠溶液中浸泡 72 h 的 Nyquist 图和                    14 d 后的照片。由图 10 可见，盐雾 7 d 后，空白试
            Bode 图。                                            样表面已被严重腐蚀，经 KH132、KH580 和棕化处
                                                               理的铜箔表面也出现明显的腐蚀斑点，表明 KH132
                                                               和 KH580 硅烷涂层以及棕化膜的阻隔性能较差，未
                                                               能有效地阻止腐蚀发生；TUP 和 IAP 系列涂层表面
                                                               没有形成明显的腐蚀产物，表明 TUP 和 IAP 涂层具
                                                               有良好的防腐性能。可能是由于这两种唑硅烷在铜
                                                               箔表面交联聚合形成致密的保护涂层具有较强的疏
                                                               水性，减少了涂层表面的吸水性，从而提高了涂层
                                                               的耐腐蚀性能      [29] 。当盐雾 14 d 时，KH132、KH580
                                                               和棕化膜表面积累了更多的腐蚀产物，TUP 和 IAP
                                                               系列涂层表面也开始出现腐蚀产物。在 TUP-1~5 和

                    图 8   铜面有机保护涂层的 Nyquist 图                  IAP-1~5 涂层中，随着硅烷含量的增加，对铜面的
            Fig. 8    Nyquist curves of anticorrosive coatings on copper   防护作用先增强后减弱，这是由于硅烷浓度对有机
                   test plates                                 金属保护涂层的耐腐蚀性有很大的影响，硅烷含量

                                                               越大，在铜表面交联聚合形成的不溶性保护膜越厚，
                                                               对铜面的保护作用越强，但是硅烷真正起作用的是
                                                               分子，硅烷浓度过高，水解后产生的硅醇易发生分
                                                               子间缩聚反应产生大量的多聚体，这些多聚体并未
                                                               与铜面发生化学键合作用，而只是以物理吸附的方
                                                               式沉积在铜表面形成大量结构疏松的物理吸附层，
                                                               从而减弱了对铜基材的防护作用               [30-31] 。其中，TUP-3
                                                               涂层表面腐蚀产物最少，说明该涂层防腐性能最佳，
                                                               耐盐雾可达 14 d。

                                                               2.7   盐水浸泡实验分析
                     图 9   铜面有机保护涂层的 Bode 图                        有机金属保护涂层在质量分数为 3.5%的氯化
            Fig. 9    Bode  curves of copper anticorrosive coatings on   钠溶液中浸泡 30 d 的外观形貌如图 11 所示。由图
                   copper test plates
                                                               11 可见，空白试样浸泡 30 d 已严重腐蚀，腐蚀面积
                 Nyquist 曲线电容阻抗半径越大，电极表面转移                     几乎覆盖整个基体，KH132、KH580 和棕化涂层腐
            电阻值越高，越能有效阻碍电极表面电子的扩散，                             蚀程度也较为严重，表明其耐盐水浸泡性能较差。
            金属的缓蚀效率越大          [29] 。由图 8 可知，IAP-1~5 和         相比之下，TUP 和 IAP 系列试样表面的腐蚀面积明
            TUP-1~5 涂层的阻抗弧均大于棕化、KH580 和                        显减小，耐腐蚀性大幅增强，在 TUP-1~5 和 IAP-1~5
            KH132 涂层，表明 IAP 和 TUP 这两种唑硅烷在铜                     系列涂层中，随着 TUP 和 IAP 含量的增加，涂层的
            面键合形成的有机涂层能有效屏蔽腐蚀介质（如                              耐腐蚀性能呈现先增强后降低的趋势，这是由于硅
              –
            Cl ）进入到金属表面，涂层耐腐蚀性能更好，尤其                           烷在金属表面的作用主要包括化学键合和物理吸
            是 IAP-3 和 TUP-3 涂层，阻抗弧最大。图 9 显示，                   附，当硅烷含量较低时，以化学键合为主，随着硅
            IAP-1~5 和 TUP-1~5 涂层的低频阻抗均高于 KH132、                烷含量的提高，与铜面发生键合作用的 Si—OH 增
            KH580 和棕化涂层，特别是 IAP-3 和 TUP-3 的低频                  多，形成不溶性有机聚合物保护膜且更厚实致密，
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