Page 119 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 赵 鹏，等: 含唑硅烷偶联剂有机金属涂层的制备及性能 ·1967·

图 12 是空白、KH132、KH580、棕化、TUP-1~5 和 面处理，并与现有棕化工艺和 KH132、KH580 两种
IAP-1~5 涂覆的铜箔与环氧树脂半固化片经压合后 硅烷偶联剂作对比，制备了有机金属涂层，对涂层
测试的剥离强度数据。图 12 显示，涂覆棕化膜的铜 成膜性、疏水性、平整性、耐蚀性、铜/环氧树脂层
箔经压合后的附着力最大，这主要是依靠棕化处理 间附着力等性能进行了测定，结论如下：
后铜面形成凹凸不平的蜂窝状粗糙结构，层压时与 （1）通过 FTIR 表征证明经 TUP-3 和 IAP-3 处
树脂建立机械咬合作用；此外，棕化液中的双氧水 理后，铜面均产生了 Si—O—Si 和 Si—O—Cu 共价
和 BTA 等组分在铜面通过化学键合作用形成一层 键，形成了有机金属保护涂层；SEM 观察到铜箔经
有机铜氧化膜，这层氧化膜在层压过程中与树脂发 IAP-3 处理后表面平整光滑，存在微小裂纹；铜面
生固化交联反应 [34] ，其中以机械作用为主，化学键 经 TUP-3 处理后表面形成了一层相对平整且致密均
合为辅，双重因素影响下提高了铜/树脂界面间的附 匀的保护膜，无明显的颗粒突起和裂纹。
着力。TUP-1~5 和 IAP-1~5 处理的铜箔附着力相对 （2）采用 AFM 分析了涂层的平整性，经 TUP-3
较大，这是由于一方面水解液中的 Si—OH 与铜表 和 IAP-3 处理后的铜面相对平整光滑，呈现均匀的
面的 Cu—OH 缩聚形成键合；另一方面 TUP 和 IAP 凹坑状，R q 和 R a 下降至 21 nm 以下，与棕化工艺（R q
结构中噻唑环或咪唑环中含 N、S 杂原子能够提供 257.0 nm，R a 204.0 nm）相比，大幅降低了铜面粗
孤对电子，与铜表面 Cu 2 O 中铜原子的 d 轨道形成 糙度。
π键或共价键，形成非常稳定的不溶性有机金属聚 （3）水接触角测试结果显示，TUP-3 和 IAP-3
[9]
合物 ，这层聚合物涂层能与树脂交联起到黏结铜 这两种唑硅烷偶联剂与铜面键合形成的有机保护膜
基材与树脂的作用。KH132 水解液中仅依靠 Si—OH 的水接触角分别为 142°±1°和 131°±1°，疏水性比棕
作用形成键合，结合力最弱，层间附着力只有 化膜（水接触角 123°±1°）和其他两种硅烷膜更优异。
1.32 N/cm。KH580 结构中同时含有 Si—O 和—S， （4）采用电化学、盐雾和盐水浸泡实验对涂层
两者均能与铜面发生化学键合作用 [14] ，因而黏结力 的防腐性能进行了测定，结果表明，TUP 和 IAP 含
相比 KH132 略高。空白测试板既无机械互锁作用又 量为 3%的 TUP-3 和 IAP-3 水解液在铜面固化成膜
无化学键合，单靠物理压合无法黏结铜箔与树脂， 后，极化曲线表现出较小的腐蚀电流，缓蚀效率分
因而在压合过程中发生脱落。相较于棕化工艺， 别达到 99.2%和 98.8%，Nyquist 曲线显示较大的阻
TUP-3 形成的有机金属涂层在基本保持铜面平整的 抗半径，从 Bode 曲线可以看出两者的低频阻抗模量
前提下，铜/树脂层间附着力仍能达到 5.97 N/cm， |Z| 0.01 Hz 分别达到 1.88×10 和 1.24×10 ，比 KH132、
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能有效黏结铜箔与环氧树脂，满足印制电路内层板 KH580 涂层提高近 2 个数量级，比棕化膜提高了一
剥离强度要求（>5.68 N/cm）。 个数量级。其中，TUP-3 涂层的防腐效果相对来说
最优，耐盐雾腐蚀时间可达 14 d，在盐水浸泡实验

中保持 30 d 无明显变化，该涂层具有较好的附着力，
铜/树脂界面剥离强度为 5.97 N/cm，远大于现有的
KH132 和 KH580 键合工艺，满足印制电路内层板附
着力要求。
（5）与常用于印制电路内层铜箔表面处理的
KH132 和 KH580 相比，TUP 处理后的铜/树脂层间
附着力更大，耐腐蚀性更好；与现有的棕化工艺相
比，TUP 工艺粗糙度更低，防腐性更强。TUP 表面

处理工艺能兼顾平整性、疏水性、防腐性和附着力
空白测试板因表面未处理粘结力太差发生脱落，压合过程失效， 4 种性能，尽管铜/树脂层间结合力略低于棕化工艺，
无法测试剥离强度
图 12 不同表面处理工艺铜/环氧树脂层间附着力 但该工艺可为平整化、高度疏水、长效耐腐蚀和强
Fig. 12 Adhesion between layers of copper/epoxy resin in 结合力的金属表面处理工艺研究提供借鉴，未来可
different surface treatment processes 继续对唑硅烷的分子结构进行功能化改造、也可从

有机金属涂层对树脂的选择性和涂层成膜机理等方
3 结论 面进行深入研究以进一步提高铜/树脂层间附着力。

采用异氰酸酯酰胺化反应合成了 TUP 和 IAP 两 参考文献：
种唑硅烷偶联剂，应用于高频高速印制电路铜箔表 [1] MORGAN S P. Effect of surface roughness on eddy current losses at