Page 148 - 《精细化工》2023年第9期

·1996· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

1.3 表征方法 对比标准卡片可知，基底 Ni（JCPDS No.04-
采用 Cu K α 射线源（λ=0.15406 nm）的 XRD 对 0850） [26] 在 2θ=44.51°、51.85°和 76.37°处的强衍射
催化剂进行物相表征，扫速为 4(°)/min，扫描角度 峰分别归属（111）、（200）和（220）晶面。2θ=21.75°、
为 10°~80°。采用 SEM 和 TEM 表征催化剂的微观 31.10°、37.78°、44.33°、49.73°和 55.16°的衍射峰归
形貌和内部结构，配合能量色散 X 射线（EDX）分 属于 Ni 3 S 2 （JCPDS No.44-1418）的（101）、（110）、
析其表面元素的分布。利用 Al K α 辐射源的 XPS 分 （003）、（202）、（113）和（122）晶面。图中未观察
析催化剂的化学状态以及电子结构。 到明显的 MoS 2 衍射峰，可能是结晶度较低所致 [23] ，
1.4 电化学性能测试 可结合 TEM 进一步表征分析。另外，没有出现其他
所制备催化剂均在三电极体系的电化学工作站 相的特征峰，表明所制备的催化剂纯度较高。
中进行电化学性能测试。为了测试全 pH 范围下催 图 3 为所制备催化剂的 SEM、TEM 及 EDX 表
化剂的 HER 性能，电解液采用碱性（1 mol/L KOH， 征结果。由纯 NF 的 SEM 图（图 3a）可知，基底
下同）、中性（0.5 mol/L PBS，下同）和酸性（0.5 mol/L NF 具有三维多孔结构，有利于催化剂的原位附着，
H 2 SO 4 ，下同）介质，其中制备的样品（浸入面积 1 但纯 NF 表面平滑，需要进一步改性。由 Ni 3 S 2 /NF
2
cm ）为工作电极，碳棒或铂片作为对电极，碱性、 的 SEM 图（图 3b）可见，Ni 3 S 2 /NF 表面分布微量
中性和酸性条件下分别使用 Hg/HgO、Ag/AgCl 及 不均匀的短棒状结构。由 MoS 2 /Ni 3 S 2 /NF-41 的 SEM
Hg 2 SO 4 作为参比电极。线性扫描伏安法（LSV）测 图（图 3c）可见，与 Ni 3 S 2 /NF 相对应，经复合反应
试 HER 性能时电位区间分别为–1.6~–0.9 V（碱性）、 后短棒状结构转变为大量无序交织的长线状结构。
图 3d 为 MoS 2 /Ni 3 S 2 /NF-41 的 TEM 图，再次证实存
–1.3~–0.6 V（中性及酸性），扫速 5 mV/s。将得到
的 LSV 曲线用可逆氢电极（RHE）进行转换 [8,25] ， 在长度约 490 nm、直径约 80 nm 的线状结构，较大
的长径比和复杂的交织结构有利于增大催化剂活性
具体计算公式如下：
E RHE  E Hg/HgO  0.098 0.059pH （1） 接触面积。此外，图 3e 为 MoS 2 /Ni 3 S 2 /NF-41 的
HRTEM 图，显示出 0.27、0.41 nm 的两种晶格间距
E RHE  E Ag/AgCl  0.222 0.059pH （2） 条纹，分别对应 MoS 2 的（100）晶面（JCPDS No.75-

E RHE  E Hg 2 SO 4  0.616 0.059pH （3） 1539）以及 Ni 3 S 2 的（101）晶面，该结果补充证实
将转换的 E RHE 数值通过拟合和计算得到 Tafel 了 XRD 的表征分析。此外，MoS 2 /Ni 3 S 2 /NF-41 的
斜率。电化学阻抗谱（EIS）在 5 mV 交流电位、 EDX 元素映射图（图 3f）表明，Ni、Mo 和 S 元素
5
–2
1.0×10 ~1.0×10 Hz 频率区 间进 行 测 试 ，经过 均匀地分布于纳米线上。以上结果证实，成功合成
ZSimpWin 软件中的等效电路电阻 R(CR)拟合得到 了纳米线结构 MoS 2 /Ni 3 S 2 /NF 电催化剂。
Nyquist 半圆。长期耐久性测试采用计时电流法 图 4 为 MoS 2 /Ni 3 S 2 /NF-41 的 XPS 谱图，进一步
完成。 分析了其化学组成状态。由图 4a 全谱图可知，催化
剂含有 Ni、Mo 和 S 元素，以及环境影响出现的 C
2 结果与讨论 和 O 元素 。图 4b 为 Ni 2p 高分辨谱图，其中结合
[9]
能为 874.24 和 856.07 eV 的两个特征峰分别归属于
2.1 相与结构分析 2+[27]
Ni 2p 1/2 和 Ni 2p 3/2 ，对应于 Ni 3 S 2 中的 Ni 。此外，
图 2 为 MoS 2 /Ni 3 S 2 /NF-41 和 Ni 3 S 2 /NF 的 XRD 出现了典型的 Ni 卫星峰。图 4c 为 S 2p 高分辨谱
2+
谱图。 图，结合能为 163.85 和 162.46 eV 的特征峰分别属
于 S 2p 1/2 和 S 2p 3/2 ，对应于硫化物中的 S 或 S ，
3–
2–
2–
且由于硫化物的氧化出现了 SO 4 强峰 [28] 。图 4d 为
Mo 3d 高分辨谱图，Mo 3d 3/2 和 Mo 3d 5/2 分别在结合
能为 232.61、229.33 eV 处出现特征峰，归属于 MoS 2
4+
中的 Mo 。此外，在结合能 235.77 eV 处出现的特
6+
征峰对应于 Mo ，以及由于 Mo—S 键化学结合形
成的 S 2s 峰 [29] 。XPS 表征结果再次证实，成功制备
了 MoS 2 /Ni 3 S 2 /NF，这与 TEM 表征结果相一致。
2.2 电催化 HER 性能分析
图5 为电极MoS 2 /Ni 3 S 2/NF-21、MoS 2/Ni 3 S 2/NF-41、

图 2 MoS 2 /Ni 3 S 2 /NF-41 和 Ni 3 S 2 /NF 的 XRD 谱图 MoS 2 /Ni 3 S 2 /NF-61 和 MoS 2 /Ni 3 S 2 /NF-81 在不同 pH
Fig. 2 XRD patterns of MoS 2 /Ni 3 S 2 /NF-41 and Ni 3 S 2 /NF （0~14）电解液中的电催化 HER 性能比较。