Page 143 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 吕奇珅，等: NiAl 复合催化剂催化乙酰丙酸加氢制备 γ-戊内酯 ·1991·

由于 Al 的功函数（4.28 eV）比 Ni 的功函数（4.60 eV） 发生，从而造成催化剂比表面积、孔容以及总酸量
低，而功函数越高越容易得到电子，因此导致 Al 的降低（表 1 和 2），导致催化效果下降。而 2NiAl
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中心的电子云向 Ni 中心偏移，进而造成了 Ni 和 Al 催化剂在保证活性 Ni 物种较高含量的同时，也具
电子结合能的变化 [38] 。这一现象也说明 Ni 和 Al 之 有良好的金属颗粒分散性，以及较大的比表面积和
间存在着相互作用。当 n(Ni)∶n(Al)=4∶1 时，4NiAl 丰富的酸性位点，因此催化效果最好。
样品 Ni 和 Al 电子结合能移动趋势发生改变，Ni 的
电子结合能向高场移动，Al 的电子结合能向低场移 表 3 Ni/Al 物质的量比对 LA 转化制备 GVL 的影响
Table 3 Effect of Ni/Al molar ratio on conversion of LA
动，这可能是因为 Ni 所占比例过大造成了金属 Ni into GVL
颗粒的显著增大以及团聚现象（见 2.1.3 节），导致 催化剂 LA 转化率/% GVL 选择性/% GVL 产率/%
金属之间相互作用的削弱，因此电子结合能的移动 0.5NiAl 36.1 99.0 35.7
趋势发生改变。 1NiAl 63.1 98.3 62.0
2NiAl 82.4 99.0 81.6
3NiAl 78.8 98.7 77.1
4NiAl 78.2 97.7 76.4
注：反应条件为 0.125 g LA、5 mL 1,4-二氧六环、0.075 g
催化剂、3 MPa H 2、反应温度 130 ℃、反应时间 2 h。

2.3 反应条件优化
基于在 1,4-二氧六环体系中初步筛选出的最佳
催化剂 2NiAl，分别对温度、压力、时间和催化剂
用量进行反应条件的优化实验，确定 LA 制备 GVL
的最佳反应条件。图 9A 为温度对催化反应的影响
结果。可以看出，在 120~140 ℃的温度范围内，GVL
的选择性都维持在 100%左右，而随着反应温度的升
高，LA 的转化率逐步上升，最终在 140 ℃实现 LA
的完全转化。由此可知，温度主要影响 LA 的反应
速率，而进一步提高温度至 150 ℃，LA 转化率和
GVL 产率没有明显变化，因此，选择 140 ℃为最佳
反应温度。
探究了 H 2 压力对对催化反应的影响，结果如图

9B 所示。图 9B 中，在 1~3 MPa 范围内，随着 H 2
a—0.5NiAl；b—1NiAl；c—2NiAl；d—3NiAl；e—4NiAl 压力的增加，LA 的转化率逐渐增加，同时 GVL 选
图 8 不同 xNiAl 样品的 Ni 2p 及 Al 2p 轨道的 XPS 谱图 择性增加，最终在 3 MPa H 2 下实现 LA 完全转化为
Fig. 8 XPS spectra of Ni 2p and Al 2p of different xNiAl
samples GVL，而进一步增加 H 2 压力至 4 MPa 对反应结果没
有明显影响，故选定 3 MPa 为反应的最佳 H 2 压力。
2.2 不同 Ni/Al 物质的量比对催化剂催化性能的影响 探究了反应时间对 LA 转化为 GVL 的影响，如
不同 Ni/Al 物质的量比对于 LA 转化为 GVL 的 图 9C 所示。图 9C 中，当反应时间由 1 h 增加至 2 h
影响情况如表 3 所示。当 n(Ni)∶n(Al)=0.5∶1~2∶1 时，LA 转化率明显由 78.4%增加至 100%，GVL 选
时，随着 Ni/Al 物质的量比的增加，LA 转化率和 择性维持在 100%，GVL 产率也由 78.4%增加至
GVL 产率逐步上升，当 n(Ni)∶n(Al)=2∶1 时，LA 100%，而进一步延长反应时间，GVL 产率也维持在
转化率（82.4%）和 GVL 产率（81.6%）达到最高。 100%，故选定 2 h 为最佳反应时间。
0
这可能是因为随着 Ni 含量增加，还原出来的 Ni 数 探究了催化剂用量对 LA 转化为 GVL 的影响，
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量也增加，而 Ni 则可以作为催化活性位点，在 LA 如图 9D 所示。图 9D 中，当催化剂用量为 0.025 g
直接加氢制备 GVL 的反应路径中起活化 H 2 和催化 时，LA 转化率为 58.6%，GVL 产率为 58%，而催
加氢的作用。当 n(Ni)∶n(Al)=3∶1 和 4∶1 时，LA 化剂用量为 0.05 g，LA 转化率大幅增加至 90.0%，
转化率、GVL 产率分别降为 78.8%、77.1%和 78.2%、 GVL 产率也增加到 90%，进一步增加催化剂用量为
76.4%，根据 XRD 以及 TEM 分析，这可能是因为 0.075 g 时，可实现 LA 完全转化为 GVL。
过高的 Ni 含量导致金属颗粒增大以及团聚现象的 综上所述，此体系中使用 2NiAl 催化剂催化 LA