Page 138 - 《精细化工》2023年第9期
P. 138

·1986·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                           [6]
            的效率通常较低 。另外，反应溶剂对 LA 加氢合成                          相对于贵金属催化剂，非贵金属催化剂在催化 LA
            GVL 具有显著的影响，目前很多研究发现，在 1,4-                        加氢合成 GVL 时通常需要更剧烈的反应条件                  [23-24] 。
            二氧六环中能够比较高效地催化 LA 加氢还原合成                               本文首次通过尿素水解法合成了一种具有类水
            GVL  [7-10] 。因此，合成具有高活性的催化剂是实现                     滑石衍生结构的 NiAl 复合催化剂，能够在相对温和
            LA 高效转化为 GVL 的关键。研究发现，使用 Ru                [11] 、  的反应条件下高效地催化 LA 加氢转化为 GVL。本
            Rh [12] 、Pd [13] 、Pt [14] 、Au [15] 和 Re [16] 等贵金属催化剂  文深入研究了该种 NiAl 催化剂催化 LA 加氢还原制
            常可在较温和的条件下高产率地生成 GVL。例如，                           备 GVL 的性能，并对比 Ni/Al 物质的量比对催化剂
            IBRAHIM 等   [12] 将 Rh 纳米颗粒（RuNP）负载在聚               催化性能的影响，探索了催化剂中 Ni、Al 的存在形
            乙烯吡咯烷酮（PVP）上制备了 RuNP/PVP 催化剂，                      式以及分散性对催化剂物理化学性质的影响，以及
            在 120  ℃、2 MPa H 2 压力的温和条件下即可使 GVL                 进一步影响催化活性的原因，并验证了催化剂多次
            产率达到 99%。KOLEY 等        [17] 通过磷钨酸（TPA）质           重复使用的可能性，证明该催化剂具有大规模应用
            子和金属 Ru 的交换制备了 Ru 3 TPA 催化剂，通过离                    到实际生产的潜力。
            子交换降低了磷钨酸的 Brönsted 酸性并提高 Lewis
            酸性，在 130  ℃、1 MPa H 2 压力的条件下可使 GVL                 1   实验部分
            产率达到 95%。                                          1.1   试剂与仪器

                                                                   LA、GVL、尿素，AR，上海阿拉丁生化科技
                                                               股份有限公司；1,4-二氧六环，AR，国药集团化学

                                                               试剂有限公司；Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O、Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O，
                                                               AR，西陇化工股份有限公司；高纯 H 2 （99.999%体
                 上述贵金属催化剂虽然具有较高的 LA 催化加
                                                               积分数）、N 2 /H 2 混合气（90%体积分数 N 2 +10%体积
            氢活性，但贵金属成本较高。因此，开发高效的非
                                                               分数 H 2 ），林德气体有限公司。
            贵金属催化剂已经成为 GVL 合成领域的重要研究
                                                                   Rigaku UltimaⅣ型 X 射线衍射仪，日本 Rigaku
            方向。近年来，由于 Ni 金属丰富的储量和 Ni 基催
                                                               公司；Hitachi S-4800 型扫描电子显微镜，日本
            化剂对加氢反应的适配性，使 Ni 基催化剂在 LA 加                        Hitachi 公司；Micromeritics ASAP 2020 HD88 型物
            氢合成 GVL 领域的开发和应用受到了较多关注                    [18] 。  理吸附仪、Micromeritics AutoChem  2920 型化学吸
            例如，张因等       [19] 通过插层类水滑石为前体制备了一
                                                               附仪，美国 Micromeritics 仪器公司；Thermo ESCALAB
            种 NiAl 催化剂，并研究了该催化剂对于 LA 加氢性                       250Xi 型 X 射线光电子能谱仪、Trace 1300 & ISQ LT
                                   2–
            能的影响，发现由于 CO 3 插层离子与层板—OH 基                        气相色谱仪-质谱联用仪，美国 Thermo Scientific 仪
                                              2–
            团间的强相互作用，在煅烧过程中 CO 3 随层板—OH
                                                               器公司；7890A 气相色谱，美国 Agilent 科技公司。
            基团的脱除而快速脱除，避免了 Ni 物种的迁移聚
                                                               1.2   催化剂制备
            集，因此催化剂的活性金属分散度较高且与载体存
                                                                   固定 Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O 的用量保持不变，改变
            在强相互作用，具有大量 Lewis 酸位点，表现出较                         Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O 用量来调控催化剂中 Ni 和 Al 的物质
            高的催化活性（GVL 产率达 71.8%）。YI 等              [20] 使用
                                                               的量比，得到的 NiAl 复合催化剂标记为 xNiAl（x
            传统的浸渍法制备了 HZSM-5 负载的 Ni 基催化剂                       表示 Ni 和 Al 的物质的量比值）。以 2NiAl 的制备过程
            （Ni/HZSM-5），几乎可实现 LA 的完全转化，GVL                     为例：准确称取 2.907 g （0.01 mol） Ni(NO 3) 2•6H 2O、
            产率达 93.1%  。XU 等       [21] 基于金属有机框架材料             1.88 g（0.005 mol）Al(NO 3) 3•9H 2O 和 12.6 g （0.21 mol）
            （MOF）合成了 Ni-MOF 前驱体，进一步煅烧制备                        尿素放入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加
            了磁性 Ni/C 催化剂，可通过调整反应溶剂实现高选                         入 70 mL 去离子水并充分搅拌使原料溶解；将密封
            择性合成 GVL或乙酰丙酸酯，GVL产率可达 98.2%。                      好的水热反应釜置于烘箱中在 120  ℃下加热反应
            FU 等  [10] 通过共沉淀法合成了 Ni/Al 2 O 3 催化剂，在             4 h 获得催化剂前驱体，然后冷却至室温后打开水热
            相对温和的反应条件下（180  ℃、3 MPa H 2 、2 h）                  反应釜，过滤收集形成的固体沉淀物，并用去离子
            实现了 LA 的完全转化，GVL 产率达 99.2%。王杰                      水洗涤至滤液为中性，再将过滤所得固体放置在
            等 [22] 以 ZrO 2 -SiO 2 复合氧化物为载体，通过浸渍法               105 ℃烘箱中干燥 10 h 以上获得氧化后前驱体；干
            制备了 Ni/ZrO 2 -SiO 2 催化剂，ZrO 2 -SiO 2 复合氧化物         燥后的固体研磨后置于马弗炉中加热至 500  ℃煅烧
            中 Zr—O—Si 键的形成使催化剂表面生成丰富的酸                         4 h，煅烧后的固体再置于管式炉中在 H 2 体积分数
            性位点，并且促进 Ni 物种的分散，因此表现出优异                          10%的 H 2 /N 2 混合氛围下加热至 650  ℃还原 5 h，即
            的 LA 加氢催化活性，在水中 GVL 产率达到 99.9%。                    得到还原后的 2NiAl 复合催化剂。
   133   134   135   136   137   138   139   140   141   142   143