Page 135 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 范宗良，等: 高性能 PtNi/CNTs 合金催化剂的构筑及其对甲醇的电催化
由图 7a 可见，催化剂在测试初始阶段有较大的
起始电流，随后先快速下降后趋于稳定。极化电流
在初始阶段迅速下降，是由于在 MOR 期间形成了
中间物质。通常在进行计时电流测试时，电势跃阶
瞬间会产生双电层充电电流，从而产生较大的瞬时
电流，该电流会随时间的延长快速衰减，建立稳定
的双电层结构，并逐渐达到稳态极化，稳态电流代表
了甲醇在该电位下氧化产生的稳态电催化氧化速率。
由图 7a 可知，所有催化剂在 0 ~ 100 s 内电流
密度急速下降，在 100 ~ 1000 s 内电流密度缓慢下
降，1000 s 后电流密度趋于稳定，之后以极缓慢的速
率下降，PtNi/CNTs 在 4000 s 时电流密度仍有
390.45 mA/mg Pt ，是商业 Pt/C 的 38.97 倍。PtNi/CNTs
不管是初始电流密度还是最终电流密度均高于其他
催化剂，不仅说明其电催化 MOR 速率始终高于其
他催化剂，还说明其抗 CO 中毒能力强，稳定性优于
其他催化剂。
用 CO 溶出法评价了催化剂的抗 CO 中毒能力。
CO 是甲醇电催化氧化过程中产生的主要催化剂毒
物，极易占据 Pt 活性位点，导致催化剂失活及失稳。
一般来说，CO 氧化起始电位和 CO 氧化峰值电位的
值越低，催化剂抗 CO 中毒的能力越强。由图 7b 可
见，CO 溶出曲线均有两个氧化还原峰。将 0.4 ~
0.5 V（vs. RHE）的低电位剥离峰标记为“Ni”，对
应于 CO 在接近表面 Ni 位点的 Pt 位点上的电氧化；
将 0.7 V（vs. RHE）左右的较高电位的剥离峰标记
为“Pt”，对应于 CO 在 Pt 位点群的电氧化。3 种催
化剂的 CO 起始氧化电位如表 1 所示。
由表 1 可知，PtNi/CNTs 的 CO 起始氧化电位为
0.233 V，低于商业 Pt/C（0.272 V），较低的起始电
位表明，吸附在 PtNi 纳米颗粒表面的 CO 更易被去
除，CO 氧化峰出现在较低的电位是由于吸附在 PtNi
纳米颗粒上的 CO 优先氧化和去除，表明 PtNi/CNTs
具有更优异的抗 CO 中毒能力，其原因为：（1）Ni
的引入改变了 Pt 的电子结构，使 CO 等中间产物的
氧化过电位降低；（2）Ni 可以在更低电位下促使水
发生分解，生成含氧物种 OH ads ，含氧物种 OH ads 能
够及时氧化 CO ads ，从而释放 Pt 的活性位点，降低
了催化剂中毒率，提升了催化剂的稳定性。
3 结论
本文紧密围绕 MOR 电催化剂存在的活性低、
成本高、稳定性差等难题，采用简单的一锅法设计
并合成了具有良好电催化性能的 PtNi/CNTs 合金催
化剂，对 DMFC 阳极 MOR 电催化剂的理性设计和
可控构筑具有一定的理论价值，研究结论如下：
·1983·
（1）以硼氢化钠与乙二醇为还原剂，采用一锅
法合成的催化剂金属纳米粒子粒径较小且分布较为
集中。Ni 的加入可有效降低甲醇氧化过电位，改变
催化剂的电子结构，阻止 Pt 粒子的迁移和团聚，减
小催化剂的粒径，增加催化剂电化学活性面积，并
0
且显著提高了 Pt 的相对含量，降低了贵金属 Pt 的
用量。
（2）PtNi/CNTs 因具有合金结构，可将电催化
MOR 过程中产生的含碳物质快速氧化，降低催化剂
活性位点被 CO 毒害的几率，从而提高催化剂的活
性及稳定性。
（3）PtNi/CNTs 合金电催化剂上 MOR 峰值电流
密度和稳态电流密度分别是商业 Pt/C 的 5.89 倍和
38.97 倍，主要归因于碳纳米管独特的结构与双金属
合金结构之间的协同效应。
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