Page 139 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 吕奇珅，等: NiAl 复合催化剂催化乙酰丙酸加氢制备 γ-戊内酯 ·1987·

1.3 表征 然后根据 GC 所得的数据利用外标法绘制标准曲线，
1.3.1 X 射线衍射分析 对底物和产物进行定量分析。LA 转化率、GVL 产
X 射线衍射谱图（XRD）由 X 射线衍射仪采集， 率和 GVL 选择性根据以下公式进行计算：
射线源为 Cu K α ，工作电压和电流分别为 40 kV 和  n (LA)
LA转化率 /%   1   100 （1）
30 mA，扫描范围 2θ=10°~80°，扫描速率为 10 (°)/min。  n (LA) 

1.3.2 扫描电子显微镜分析 n (GVL)
GVL产率 /%   100 （2）
催化剂的表面形貌和能量散射 X 射线（EDX） n (LA)

元素面扫描图谱由扫描电子显微镜观察和采集，加 GVL产率
GVL选择性 /%   100 （3）
速电压为 15 kV。 LA转化率
1.3.3 程序升温 N 2 物理吸附-脱附分析 式中：n(LA)为加入的 LA 的物质的量，mol；n(LA)′
催化剂的物理性质由物理吸附仪测定，且根据 为未反应的 LA 的物质的量，mol；n(GVL)为生成的
BET 和 BJH 方法分别计算催化剂的比表面积（S BET ） GVL 的物质的量，mol。
和孔径（D pore ），在 p/p 0 =0.9999 测得孔容积（V pore ）。
1.3.4 H 2 -程序升温还原和 NH 3 -程序升温脱附分析 2 结果与讨论
催化剂的 H 2 -程序升温还原（H 2 -TPR）和 NH 3 -
2.1 不同 Ni/Al 物质的量比对催化剂结构与性质的
程序升温脱附（NH 3 -TPD）由化学吸附仪测定。使
影响
用质谱仪分别检测 H 2 消耗量和 NH 3 的脱附量，记录
2.1.1 XRD 分析
样品的 H 2 -TPR 谱图和 NH 3 -TPD 谱图。
不同 Ni/Al 物质的量比下合成的催化剂前驱体、
1.3.5 X 射线光电子能谱分析
氧化后前驱体以及还原后的催化剂的 XRD 谱图如
催化剂的 X 射线光电子能谱（XPS）由 X 射线
图 1 所示。如图 1A 所示，各前驱体皆表现出类水
光电子能谱仪采集，以单色 Al、K α 阳极靶作为激发
滑石结构（HTLCs）。其中，2θ 约为 11°、22°和 35°
源，且以 C 1s 电子结合能 284.6 eV 为基准进行校正。
的衍射峰分别对应于（003）、（006）和（009）晶面，
1.4 LA 加氢制备 GVL
取 0.125 g LA、5 mL 1,4-二氧六环以及 0.075 g 表明形成了具有菱形对称性（3R）的结晶层状结构 [25] ；
的催化剂粉末加入 25 mL 磁力搅拌高压反应釜中。 在 2θ 约为 38°和 46°的衍射峰分别对应于（015）和
密封反应釜并用 H 2 吹扫反应釜 5 次，通入 3 MPa （018）晶面，为多型 3R 1 水滑石（JCPDS 22-700）
的 H 2 。检查气密性后将反应釜置于恒温油浴锅加热 的特征衍射峰 [25] 。此外，在 2θ 为 61°和 63°附近的
至 140 ℃，并保温 2 h，将反应釜迅速取出并在冰 衍射峰对应于 HTLCs 结构的（110）和（113）晶面。
水浴（0 ℃）中快速冷却至室温，然后通过永磁体 图 1B 为氧化煅烧后的样品。可以看出，各样品的
分离液体产物和固体催化剂。分别使用足量的 1,4- 衍射峰皆对应于 NiO 相（JCPDS 78-0429），表明在
二氧六环和乙醇先后洗涤所回收的催化剂，在 空气氛围下氧化煅烧后各元素都以氧化物的形式存
105 ℃下干燥 6 h 以应用于催化剂循环实验。 在。同时，图 1B 中并没有发现 Al 2 O 3 相的衍射峰，
1.5 产物分析 表明 Al 2 O 3 可能主要以无定形状态存在 [26] 。值得注
对于反应后的液相物质采用气相色谱-质谱联
意的是，随着 Ni/Al 物质的量比的增加，衍射峰强
用仪进行分析，色谱柱为 TR-5MS（15 m×250 μm×
度逐渐增大，表明 NiO 的结晶度提高以及颗粒粒径
0.25 μm），具体检测参数如下：质谱源为 70 eV 电
增大。图 1C 为 N 2 /H 2 混合气氛围下还原煅烧后所得
子能量的电子碰撞电离（EI）、载气为 He、载气流
催化剂的 XRD 谱图。
速为1.2 mL/min、初始柱温50 ℃、升温速率10 ℃/min、

最终柱温 260 ℃、进样口温度 250 ℃、进样量 1 μL。
对于反应后液相产品中各组分的定量分析采用
气相色谱仪进行分析，色谱柱为 DB-WAXETR（30 m ×
250 μm×0.25 μm），操作温度 270 ℃，检测器为荧
光检测器（FID），具体检测参数如下：载气为 N 2 、
载气流速为 1.0 mL/min、初始柱温 40 ℃、升温速
率 10 ℃/min、最终柱温 250 ℃、进样口温度 240 ℃、
进样量 1 μL。
使用 LA 和 GVL 标准品配制不同浓度的溶液，