Page 131 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 范宗良，等: 高性能 PtNi/CNTs 合金催化剂的构筑及其对甲醇的电催化 ·1979·

工作电极制备方法如下：准确称量催化剂 2.0 mg，依 和纯镍之间，表明通过在 Pt 晶格中掺入较小的 Ni
次向催化剂中加入 450 µL 无水乙醇、500 µL 去离子 原子，缩短了 Pt—Pt 键，形成了 Pt-Ni 合金。另外，
水和 50 µL Nafion 膜溶液，然后超声分散 0.5 h，形 PtNi/CNTs 催化剂的典型衍射峰均向高角度偏移，
成均匀的催化剂悬浮液。测试时，用微型移液枪将 且 Pt 典型（111）晶面的衍射峰宽度增加，说明
10 µL（质量浓度为 2 g/L）催化剂悬浮液涂覆在预 PtNi/CNTs 中原子半径较小的 Ni 原子已经掺入原子
处理过的玻碳电极表面，室温下晾干后测试。 半径较大的 Pt 原子之间，导致 Pt 的晶格收缩，改
采用循环伏安法（CV）和电化学活性面积 变了它们的电子结构，这一结果也证实在 PtNi/CNTs
（ECSA）评价催化剂的 MOR 活性；用计时电流法 催化剂中形成了 Pt-Ni 合金。由于 Ni 原子半径比 Pt
（i-t）评价催化剂的 MOR 稳定性；用 CO 溶出曲线 原子半径小 11% [40] ，Ni 取代 Pt 的过程通常发生在
法评价催化剂的抗 CO 中毒能力。 熔融状态，且衍射峰的移动越明显，表明合金化程
CV 测试：电解液为 N 2 饱和的 1 mol/L KOH + 度越好 [41] 。XRD 结果表明，本研究成功制备了结晶
1 mol/L CH 3 OH 溶液；室温下，以 50 mV/s 的扫速， 性良好的 PtNi/CNTs 合金催化剂。
在 0 ~ 1.2 V 电位范围进行循环伏安曲线测试（10 圈），
取稳定后数据作为催化剂 MOR 活性的评价依据。
i-t 测试：电解液为 N 2 饱和的 1 mol/L KOH +
1 mol/L CH 3OH 溶液；室温下，在扫速为 50 mV/s，电
位为–0.2 V 条件下，测试 0 ~ 4000 s 的计时电流密度，
取 4000 s 后数据作为催化剂 MOR稳定性的评价依据。
CO 溶出曲线测试：电解液为 N 2 饱和的 1 mol/L
KOH 溶液；室温下，以 50 mV/s 的扫速，在 0 ~ 1.2 V
范围内进行循环伏安曲线测试（10 圈）。先将催化

剂工作电极吸附 CO 20 min，然后通入高纯氮气
20 min，以赶走溶液中的 CO，而此时工作电极表面 图 2 Pt/CNTs、PtNi/CNTs 催化剂的 XRD 谱图
Fig. 2 XRD patterns of Pt/CNTs and PtNi/CNTs catalyst
的 CO 仍然吸附在催化剂上，之后作循环伏安曲线
测试 10 圈，记录第 1 圈的 CO 氧化峰起始电位及峰 2.2 SEM、TEM 和 Mapping 分析
面积，作为催化剂抗 CO 中毒能力的评价依据。
图 3 为 PtNi/CNTs 催化剂的形貌特征及元素分
ECSA 测试：电解液为 N 2 饱和的 1 mol/L KOH 布图。从图 3a 可以明显观察到，碳纳米管具有典型
溶液，室温下，在扫速为 50 mV/s，电位范围为 0 ~
的管状结构，说明合成过程中载体的结构未被破坏，
1.2 V 条件下进行循环伏安曲线测试（10 圈），取稳
载体的管状结构可提供较大的比表面积，有利于金
定后数据的数值作为催化剂 MOR 活性的评价依据。
属粒子负载及分散。从图 3b 可以清晰地观察到，金
属粒子在碳纳米管表面分散均匀，说明碳纳米管经
2 结果与讨论
预处理增加的含氧官能团能很好地锚定金属粒子，
2.1 XRD 分析 大大提高了 Pt 金属的利用率，增加了电化学活性面
图 2 为 Pt/CNTs、PtNi/CNTs 催化剂的 XRD 谱 积，提高了催化剂的活性及稳定性。经 TEM 结果统
图。如图 2 所示，在 2θ=26.0°、42.2°处的衍射峰对 计计算，PtNi 合金的平均粒径为 3.28 nm（图 3b 插
应于碳纳米管石墨结构（002）、（100）晶面（JCPDS 图），PtNi/C 催化剂的粒径处于合适的粒径范围内 [42] ，
No. 41-1487）。在 Pt/CNTs 催化剂上观察到面心立方 有利于获得最佳的电化学性能 [43] 。由图 3c 可见，
结构 Pt 的特征峰，在 2θ=39.8°、46.3°、67.5°和 81.3° PtNi/CNTs 中晶格间距为 0.208 nm，其在面心立方
处分别对应于 Pt 的（111）、（200）、（220）和（311） Ni（0.203 nm）的（011）面和 Pt（0.224 nm）的（111）
晶面（JCPDS No. 04-0802）。而 PtNi/CNTs 催化剂由 面之间，说明 PtNi/CNTs 中原子半径较小的 Ni 原子
于形成了 PtNi 合金，在 XRD 谱图中没有出现明显 已经掺入原子半径较大的 Pt 原子之间，进一步证明
的单金属 Pt 或 Ni 的特征峰。PtNi/CNTs 催化剂在 在 PtNi/CNTs 催化剂上形成了 PtNi 合金，与 XRD
2θ=40.3°、46.7°和 69.6°处的衍射峰分别对应于面心 分析结果一致。图 3d ~ h 为 PtNi/CNTs 催化剂选区
立方晶格的（111）、（200）和（220）晶面。纯镍在 的 TEM 和元素映射图，可以看出，PtNi/CNTs 催化
2θ=41.5°、58.4°和 71.0°出现特征峰（JCPDS No. 剂中含有 Pt、Ni、C 3 种元素，且元素分布较为均
45-1027）。PtNi/ CNTs 催化剂衍射峰的 2θ 介于纯铂 匀，无明显团聚现象。图 3i 显示出，催化剂具有明