Page 129 - 《精细化工》2023年第9期
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第 9 期 范宗良，等: 高性能 PtNi/CNTs 合金催化剂的构筑及其对甲醇的电催化 ·1977·
量密度高、充放电快、环境友好等优势，近年来备 该催化剂具有较大的电化学活性面积，与商业 Pt 电
受关注 [6-9] 。但 DMFC 阳极甲醇氧化反应（MOR） 催化剂相比，大大提高了 Pt 利用率，同时提高了催
受限于缓慢的动力学过程和过高的反应能垒等因 化剂的稳定性。LU 等 [36] 采用有机溶液工艺，以乙
素，很大程度上降低了 DMFC 的能量转化效率，导 胺为封盖剂，采用多元醇还原乙酰丙酮铂制备粒径
致 DMFC 至今尚未实现大规模商业化应用，究其根 可控、分布窄、分散良好的纳米颗粒（NPs）（PtNi
本原因在于阳极电催化 MOR 的催化剂活性低、成 NPs，优化后的 Pt 与 Ni 原子个数比为 1∶1 的碳载
本高、抗 CO 中毒性能差。因此，开发高效、稳定 Pt 1 Ni 1 合金电催化剂（Pt 1 Ni 1 /C）在 0.7 V〔vs.标准
的 DMFC 阳极催化剂，对于推动 DMFC 产业化应用 氢电极（RHE）〕下的 MOR 电流密度是 Pt/C 催化剂
至关重要。 的 1.7 倍。尽管取得了一些进展，但仍需要开发简单有
目前，Pt 基电催化剂已被证实在电催化甲醇氧 效的生产具有优异电催化性能的 Pt 基催化剂的方法。
化过程中表现出优异的电催化性能，但 Pt 负载量高、 多壁碳纳米管（MWCNTs）因具有较高的电导率、
催化活性低、抗 CO 中毒性能差等诸多问题尚未得 良好的化学惰性、高的氧化稳定性、优异的导电性和
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到很好的解决 [10-16] 。具体归因于以下三点：（1）单 较大的比表面积（实测比表面积 121.68 m /g [37] ）等，
晶 Pt 材料与含氧物种的结合能较高，使得含氧物种 而成为金属纳米粒子最合适的载体 [38-39] 。针对甲
难以从催化剂表面脱附，导致 MOR 动力学过程缓 醇电催化氧化过程中，催化剂活性差、成本高、易
慢，从而影响甲醇燃料电池的整体性能。（2）成本 中毒等问题，本文以 MWCNTs 为载体、H 2 PtCl 6•6H 2 O
高，作为 MOR 最常用的催化剂，Pt 储量低，负载 为铂源、Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O 为镍源、硼氢化钠与乙二醇
率高，成本高昂。（3）稳定性差，阳极氧化反应过 为共还原剂，采用一锅法合成了 PtNi/CNTs 合金电
程中产生 CO*（“*”表示吸附态中间体）等吸附态 催化剂，利用 XRD、SEM、TEM、HRTEM、XPS、
碳质中间体，极易占据表面活性位点，导致 Pt 催化 ICP-OES 和 Raman 对催化剂的结构进行表征与分
剂发生中毒失活。基于上述分析可知，纯 Pt 催化剂 析，考察了催化剂对甲醇的电催化活性，同时评估
显然不能满足 DMFC 大规模商业化发展的要求。目 了其稳定性。对 DMFC 阳极 MOR 电催化剂的理性
前，大量研究致力于通过将贵金属（如 Pt）与其他 设计和可控构筑具有一定的理论价值。
亲氧金属（M = Ru、Sn、Co、Cu、Fe 和 Ni 等）合
金化 [17-21] ，利用合金催化剂的“双功能催化机制” 1 实验部分
改善 MOR 活性与抗 CO 中毒能力，同时降低催化剂 1.1 试剂及仪器
制备成本 [22-23] 。双功能机制认为 [24-25] ，催化剂表面 H 2 PtCl 6 •6H 2 O，AR，MWCNTs（简称 CNTs，
是由 Pt 和亲氧金属 M 两个活性中心构成的合金， 质量分数 95%），上海麦克林生化科技股份有限公
Pt 表面一般吸附甲醇脱氢产生的碳质中间体（如 司；Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O，AR，上海山浦化工股份有限
CH 3 O*、CO*等），而亲氧金属 M 促进水的解离产 公司；NaOH、乙二醇（C 2 H 6 O 2 ）、CH 3 OH、H 2 SO 4
生*OH 物种来加快 CO*的氧化脱除。同时，亲氧金 （质量分数 98%）、HCl（质量分数 36%）、HNO 3 （质
属 M 的引入可有效调节 Pt 表面的电子结构性质， 量分数 68%）、H 2O 2（质量分数 3%）、HF（质量分数
从而降低碳质中间体在 Pt 活性位的吸附能。因此， 40%），AR，国药集团化学试剂有限公司；Nafion 膜
构建 Pt-M 合金催化剂不仅可以减少贵金属 Pt 的使 溶液（质量分数 5%）、商业 Pt/C（Pt 质量分数 20.0%，
用量，降低催化剂成本，还可改善 Pt-M 合金催化剂 简称 Pt/C），上海河森电气有限公司；硼氢化钠
电催化 MOR 的活性和稳定性。当前，在该领域研 （NaBH 4 ），AR，武汉朋和科技有限公司；N 2 、CO
究最多的 Pt-M 合金催化剂主要为 Pt-Ru [26-27] 、 （体积分数均为 99.99%），兰州裕隆气体股份有限
Pt-Co [28-29] 和 Pt-Ni [30-31] 等。其中，由于 Ni 储量丰富， 公司；去离子水，自制。所有试剂和气体源均为 AR，
来源广泛，具有较低的电负性，且基于 Ni 的合金材 无需进一步纯化。
料还具有良好的耐腐蚀性和优良的导电性而备受关 CHI 660E 型电化学工作站，上海辰华仪器有限
注 [32-33] 。FAN 等 [34] 通过简单的两步法合成了 P 掺 公司；ATA-1B 型旋转圆盘电极，泰州市银河仪器厂；
杂的 PtNi 凹立方体纳米晶体（P-PtNi CNC），与 PtNi Bruker AXS D8 型 X 射线衍射仪，德国布鲁克公司；
CNC 催化剂相比，PtNi CNC 催化剂表现出更 Gemini 300 型扫描电子显微镜，德国蔡司公司；Talos
高的 MOR 电催化活性和更长的长期稳定性， F200X 型透射电子显微镜、Thermo Scientific K-Alpha+
这是由于 P 掺杂提高了*OH 的吸附能，增强了催 型光电子能谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；
化剂的抗 CO 中毒能力。HU 等 [35] 在室温下高效合 AGILENT ICP-OES 5110 型元素分析仪，美国安捷
成了具有均匀尺寸分布的中空介孔 Pt-Ni 纳米球。 伦科技有限公司；HORIBA LabRAM HR Evolution
