Page 201 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 陈锦富，等: CuFe 2 O 4 /硅藻土复合材料活化过一硫酸盐降解酸性橙 7 ·2049·

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Fe 和 Cu ，且进一步表明材料在活化 PMS 的过程 磁铁块上，待 CFD 聚集在烧杯底部后，倒出反应溶
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+
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中存在 Fe /Fe 、Cu /Cu 的价态转化。 液，用无水乙醇和超纯水交替清洗烧杯中的 CFD 3
2.4.3 活性物质生成机制 次，清洗期间继续利用磁铁进行回收，清洗之后将
结合 XPS 表征结果和猝灭实验的结果对 装有 CFD 的烧杯置于 60 ℃烘箱中烘干 12 h，以用
CFD+PMS 体系的活性物质生成机制进行讨论，在 于循环实验，结果见图 13。
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+
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反应过程中 Fe /Fe 、Cu /Cu 的价态转化将对 PMS
活化起到重要作用，材料表面的金属能通过金属氧
化还原对之间的电子转移活化 PMS〔式（5）〕，而
–
–
产生的 SO 4 •能进一步和 H 2 O、OH 反应生成•OH [31]
3+ 2+ –
〔式（7）、（8）〕，生成的 Fe 、Cu 随后又被 HSO 5
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还原为 Fe 、Cu +[32] 〔式（6）〕，从而实现了金属离

子在活化 PMS 过程中的价态循环；另一方面，由于 图 12 CFD+PMS 体系活性物质产生机制示意图
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Fe /Fe 电位（0.77 V）和 Cu /Cu 电位（0.15 V） Fig. 12 Schematic diagram of free radical generation in
CFD+PMS system
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之间存在电位差 [33] ，Cu 会促进 Fe 还原为具有活性
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的 Fe 〔式（9）〕，使金属价态互相转化，从而实现
双金属协同；同时材料表面与金属结合的羟基也会
促进 PMS 的活化〔式（10）、（11）〕。此外，反应过
– 1 [27]
程中产生的 SO 5 •会与 H 2 O 分子结合生成 O 2 〔式
1
–[34]
（12）〕，PMS 的自分解也会产生部分 O 2 和•O 2 〔式
–
（13）~（15）〕，而生成的•O 2 也会进一步和•OH 反
1 [35]
应生成 O 2 〔式（16）〕。这些反应过程中产生的
活性物质将共同参与 AO7 的降解，使其降解为小分

子，具体流程见图 12。
图 13 CFD 的循环利用性



Cu /Fe 2  HSO  Cu 2 /Fe 3  SO   4  OH （5） Fig. 13 Reusability of CFD
5

Cu 2 /Fe 3  HSO   5 Cu /F e 2   SO   5  H （6）
由图 13 可知，3 次循环实验中 AO7 60 min 时
SO   4 H O  2 SO 2 4    OH H  （7） 的降解率分别为 96.88%、81.19%、63.95%，这说明

SO   4 OH  SO 2 4    OH （8） CFD 具有一定的可重复使用性。而第二、三次相较
2
Cu   Fe 3  Cu 2  Fe （9） 于第一次降解率分别下降了 16.20%、34.00%，这是



2
2

Cu /Fe -OH  HSO  Cu /Fe - 因为，随着 CFD 利用次数的增加，降解过程中 CFD
5
(HO)OSO  OH  （10） 的活性位点会逐渐减少，材料性能持续衰减；而染

3
料也会附着在材料表面，降低了反应物与活性位点



3

2
2
Cu /Fe -(HO)OSO  Cu /Fe -OH  SO  （11）
3 4 的接触机会。但材料 CFD 丰富的活性位点使其仍具
1
2SO   H O  2HSO    1.5 O （12） 有良好的活化能力，同时材料的磁性也为其回收利
5 2 4 2
HSO   SO 2  H  （13） 用提供了优势。
5 5

HSO   SO 2  H SO  SO 2  1 O （14） 3 结论
5 5 4 4 2

3SO 2 5  H O  2O   2 3SO 2  2H （15） （1）以硅藻土为载体，采用柠檬酸辅助溶胶-
4
2

 O   2 OH  1 O  2 O H （16） 凝胶法制备了磁性复合材料 CFD，并用作 PMS 的
2.5 CFD 循环利用性 非均相活化剂，SEM、XRD、FTIR、XPS 表征结果
为了进一步探究 CFD 的循环利用性，在 AO7 表明，CFD 表面分散负载的球形颗粒为 CuFe 2 O 4 ，
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+
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质量浓度为 50 mg/L、CFD 质量浓度为 0.50 g/L、PMS CFD 的表面羟基及材料上的 Fe /Fe 、Cu /Cu 参
质量浓度为 0.30 g/L、溶液初始 pH 为 6.68、反应温 与了 PMS 的活化；
度为 30 ℃的条件下，对其进行 3 次循环利用实验。 （2）与 CuFe 2 O 4 相比，CFD 活化 PMS 降解 AO7
CFD 回收过程：将装有 CFD、反应溶液的烧杯置于 的反应速率常数提升了 1.98 倍，在 CFD 质量浓度