Page 205 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 邵 磊，等: 改性黄铁矿为电子供体的生物反硝化脱氮性能
城镇污水经过传统脱氮工艺〔如厌氧-缺氧-好氧
[2]
2
[1]
法（A /O） 、氧化沟 、序批式活性污泥法（SBR）
等〕处理后脱氮率较高，出水总氮量低于 15.00 mg/L，
能够满足 GB 18918—2002《城市污水处理厂污染物
排放标准》的限值。随着社会对水环境保护要求的
日益严格，总氮排放限值达地表水质量四类标准已
[4]
成为趋势 ，市政污水厂进水的主要特点为有机碳
和氮的质量浓度比值（C/N）低，需通过外加碳源
来弥补生物反硝化脱氮碳源的不足，增加了运营成
[5]
本 。因此，寻求经济、高效的替代碳源，成为当
前迫切需要解决的技术问题。
黄铁矿是地壳中最丰富的天然硫矿物之一，是
全球硫和铁循环的主要组成部分，并且具有很好的
还原特性，可作为电子供体参与微生物的代谢 。
黄铁矿自养反硝化（PAD）具有 3 个主要优点：不
需要外部碳源、较低的污泥生产率以及更低的运营
[7]
[8]
成本 ，PAD 反应可表示为 ：
−
2−
15NO 3 +5FeS 2 (s)+10H 2 O→7.5N 2 (g)+10SO 4 +
5Fe(OH) 3 (s)+5H +
[9]
LI 等 开发了一种天然黄铁矿自养反硝化生物
过滤器（PADB）技术，其中天然黄铁矿作为生物膜
–
基质，用于从污水厂二次处理废水中去除 NO 3 -N。
然而，PADB 需要长达 24 h 的水力停留时间（HRTs）
才能有效地去除污染物，限制了其在污水处理厂中
的应用。研究人员用各种方法来增强微生物对黄铁
矿的氧化，如煅烧和酸洗，以研究其反硝化性能。
LI 等 [10] 和 YANG 等 [11] 煅烧黄铁矿时发现，硫从黄
铁矿晶体结构中挥发形成了磁黄铁矿（Fe 1−x S），磁
黄铁矿为具有多孔结构的纳米晶粒，其比表面积
（SSA）高于天然磁黄铁矿颗粒，增大了微生物与
–
矿物质之间的接触面积，出水 NO 3 -N 质量浓度在
10 d 内从初始时的 40.21 mg/L 降到 1.22 mg/L，但反
应周期较长。PERCAK 等 [12] 对黄铁矿进行酸洗使其
–
发生氧化反应再使用，NO 3 -N 质量浓度在 12 d 内从
初始时的 105.00 mg/L 降到 6.30 mg/L，同样反应周
期较长。反应周期长的原因是天然黄铁矿颗粒的 SSA
2
很小 [13] ，约 0.02 m /g，粒径为 50~80 μm，这会导致
反应动力学缓慢。TONG 等 [14] 还发现了 PAD 动力学
与黄铁矿负载量呈正相关，但与黄铁矿粒径呈负相
关。为了提高 PAD 的实际应用，对天然黄铁矿进行
细化及改性研究成为其应用的前提和关键。
本实验首先将黄铁矿通过机械球磨、酸洗、干
燥和研磨得到天然纳米黄铁矿粉末，探究了不同改
性剂与天然纳米黄铁矿混合煅烧后的脱氮性能。将
天然黄铁矿机械球磨至纳米尺寸除了增大其比表面
积，还可提高其晶体的晶格畸变率，进一步提高其
反应活性 [15] ，选择不同改性剂进行混合煅烧是为了
·2053·
提高改性黄铁矿的活性以及改变物质结构，从而使
[3] 改性黄铁矿具有更大的比表面积和孔径，有利于固
液传质，有望提高反硝化速率。同时，考察了温度、
–
NO 3 -N 初始质量浓度和 pH 等因素对改性黄铁矿自
–
养反硝化性能的影响以及 NO 3 -N 的还原动力学，为
城镇污水深度脱氮提供了一种新的解决方案。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
黄铁矿（FeS 2 ），CP，国药集团化学试剂有限
公司；碱性过硫酸钾（K 2 S 2 O 8 ），AR，优耐德上海
有限公司；盐酸（HCl，质量分数 36.6%），AR，
宿 州化学 试剂 有限公 司； 高纯氮 （质 量分 数
[6]
99.99%），合肥众益化工产品有限公司；二甲基亚
砜（DMSO）、脂肪酸钠、明胶（C 6 H 12 O 6 ）、无水
硝酸钠（NaNO 3 ）、无水磷酸氢二钠（Na 2 HPO 4 ）、
无水磷酸二氢钠（NaH 2 PO 4 ）、无水硫酸铁（FeSO 4 ）、
（1） 硫酸镁（MgSO 4 •7H 2 O）、碳酸氢钠（NaHCO 3 ），
AR，上海麦克林生化科技有限公司。
BT100-2J 型蠕动泵，兰格恒流泵有限公司；1.5-I
型 WZM-实验球磨机，江苏宜兴市丁蜀镇浩强机械
厂；DHG-9101-3 型真空干燥箱，上海三发科学仪器
有限公司；LG16-B 型台式高速离心机，上海安亭科
学仪器厂；JGL1200-100 型管式气氛炉，上海久工电
器有限公司；TU-1950 型紫外-可见分光光度计，北京
普析通用仪器有限责任公司；SMart-Q30 型去离子纯
水机，上海和泰仪器有限公司；FW100 型高速万能粉
碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；雷磁 PHS-3C 型
精密 pH 计，上海仪电科学仪器有限公司；DX-2700
型 X 射线衍射仪（XRD），丹东浩元仪器有限公司；
SU-8020 型扫描电子显微镜（SEM），天美（中国）
科学仪器有限公司；NOVA3000e 型比表面积分析仪
（BET-SSA），美国 Quantachrome 公司；ZEN3690
型纳米激光粒度分析仪，英国 Malvern 公司；7404 型
振动样品磁强计（VSM），美国 LakeShore 公司。
1.2 天然纳米黄铁矿和改性纳米黄铁矿的制备
天然纳米黄铁矿粉末制备：将小块状的黄铁矿
放入球磨罐中，加入粒径为 1、5 和 10 mm 的锆珠，
再加入去离子水，使锆珠体积与黄铁矿的体积之比
为 3∶1，在球磨机中机械活化 12 h。将球磨后的黄
铁矿溶液倒入烧杯中静置沉淀，沉淀完全后倒出上
清液，用稀 HCl 洗涤沉淀物，随后将其用去离子水
冲洗至中性，过滤后将沉淀物放入真空干燥箱 120 ℃
下干燥 12 h，再用粉碎机打碎，将打碎的粉末倒入
直径 16 cm 的研磨钵中研磨 1 h，获得平均粒径为
276 nm 的天然纳米黄铁矿粉末。