Page 239 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 张一哲，等: CaTiO 3 催化正戊醛羟醛自缩合反应性能 ·2087·

CaTiO 3 和使用 4 次后的 CaTiO 3 （CaTiO 3 -4）进行了 2.5 CaTiO 3 催化剂酸碱活性位点催化作用分析
NH 3 -TPD 和 CO 2 -TPD 测试（见图 7）。钙钛矿的活 为了确定 CaTiO 3 催化剂表面酸碱活性位点在催
性位点一般分为弱（＜200 ℃）、中（200~500 ℃）、 化正戊醛羟醛自缩合反应中的作用，分别采用 NH 3 和
强（＞500 ℃）酸碱性位点 [27] 。通过计算，可以得到 CO 2 选择性中毒固体催化剂的酸活性位点和碱活性
使用 4 次后的 CaTiO 3-4 的酸碱密度分布情况，与新鲜 位点，评价其催化正戊醛羟醛自缩合反应性能，并
CaTiO 3 催化剂的酸碱活性位点分布进行对比（见表 与未进行处理的 CaTiO 3 进行对比，以期明晰不同活
10），可以发现 CaTiO 3-4 酸性位点变化不大，碱性位 性位点的作用。
点的中碱碱量有所降低而强碱碱量则略有提高，且出 催化剂酸碱位点选择性中毒实验在固定床上进
现了强度很低的弱碱位点，但总体来说 CaTiO 3-4 催化 行，通入 70 mL/min 的 NH 3 或 CO 2 ，在 100 ℃下吸
剂的总酸碱量并无太大变化，这也解释了 CaTiO 3 催化 附 1 h，随后用 N 2 吹扫 1 h 脱除催化剂表面物理吸
剂在使用 4 次后催化活性无明显下降的原因。 附的 NH 3 或 CO 2 分子，中毒催化剂样品分别标记为
NH 3 -CaTiO 3 和 CO 2 -CaTiO 3 。取出中毒催化剂样品后
迅速投入 100 mL 高压反应釜中，进行正戊醛羟醛自
缩合反应，以评价其催化性能，结果如表 11 所示。
由表 11 可见，CaTiO 3 被 NH 3 和 CO 2 中毒后，
正戊醛转化率变化不大，但 2-PHEA 选择性和收率
下降明显，尤其是在 NH 3 中毒催化剂酸性位点之
后，目标产物 2-PHEA 的选择性下降 21.8%，收率
下降 21.3%。这表明，CaTiO 3 的酸性位点和碱性位
点在该反应中均起催化作用，任何一方的缺失都会
影响其催化活性，进而降低 2-PHEA 的选择性 [28] 。

a、c—新鲜 CaTiO 3；b、d—使用 4 次 CaTiO 3 只有催化剂表面具备适宜数量的酸碱位进行协同
图 7 CaTiO 3 使用前后的 NH 3 -TPD（a、b）和 CO 2 -TPD
催化，才能提高 2-PHEA 的选择性。实验结果也表
（c、d）谱图 明，相比碱性位点，酸性位点在该反应中扮演着更
Fig. 7 NH 3 -TPD (a, b) and CO 2 -TPD (c, d) profiles of
CaTiO 3 before and after use 为重要的角色。

表 10 CaTiO 3 使用前后的酸碱活性位点分布
Table 10 Distribution of acid base active sites in CaTiO 3 before and after use
酸量/(μmol/g) 总酸量/ 碱量/(μmol/g) 总碱量/ 酸碱量
催化剂
A wa A ma A sa (μmol/g) A wb A mb A sb (μmol/g) 之比
CaTiO 3 — 1696.2 89.1 1785.3 — 122.4 213.0 335.4 5.3
CaTiO 3-4 — 1694.0 15.7 1709.7 11.1 43.2 260.7 315.0 5.4
注：A wa 为弱酸位点量；A ma 为中酸位点量；A sa 为强酸位点量；A wb 为弱酸位点量；A mb 为中酸位点量；A sb 为强酸位点量。

表 11 CaTiO 3 酸碱活性位点选择性中毒活性评价 量为 2.5%，500 ℃下焙烧 1 h。CaTiO 3 催化正戊醛
Table 11 Activity evaluation of CaTiO 3 with selectivity 羟醛自缩合反应适宜的条件为：反应温度 190 ℃、
poisoned acid and base active sites
反应时间 8 h、催化剂加入量 15%。在该反应条件下，
催化剂 X P/% S 2-PHEA/% Y 2-PHEA/%
原料正戊醛转化率可达 97.0%，目标产物 2-PHEA
CaTiO 3 97.0 99.1 96.1
选择性和收率分别可达 99.1%和 96.1%。CaTiO 3 催
96.8 77.3 74.8
化剂具有较好的稳定性，使用 4 次后，其晶相结构、
NH 3-CaTiO 3
95.3 84.2 80.2
酸碱性和催化性能均没有明显变化。
CO 2-CaTiO 3

（2）分别使用 NH 3 和 CO 2 为探针分子选择性中
3 结论 毒 CaTiO 3 的酸活性位点和碱活性位点，并评价其催
化性能的变化。结果表明，CaTiO 3 的活性位为酸性
（1）钙钛矿型氧化物中的 CaTiO 3 在正戊醛羟醛 位点和碱性位点，二者之间存在协同催化关系，需
自缩合反应中表现出较好的催化性能，其适宜制备 要有适量的酸碱位点才能得到较好的催化性能，其
条件为：采用溶胶-凝胶法，分散剂 PEG-1000 加入 中酸性位点起着更为重要的作用。