Page 234 - 《精细化工》2023年第9期

·2082· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

5 ℃/min 的速率升温至 500 ℃焙烧 1 h，最终制得 W  A  m
Y / %  f  2-PHEA s  100 （2）

LaCoO 3 催化剂。 2-PHEA 2-PHEA 0.8954 W  P A  s m
将 Co(NO 3 ) 2 •6H 2 O 替换 为等物质 的量的 Y
S /%  2-PHEA  100 （3）
Fe(NO 3 ) 3 •9H 2 O，其他步骤与 LaCoO 3 的制备一致， 2-PHEA X P
制得 LaFeO 3 催化剂。将 La(NO 3 ) 3 •6H 2 O 和 式中：X P 为正戊醛转化率，%；Y 2-PHEA 为 2-PHEA
Co(NO 3 ) 2 •6H 2 O 替换为等物质的量的 Ba(NO 3 ) 2 和 收率，%；S 2-PHEA 为 2-PHEA 选择性，%；f P 和 f 2-PHEA
Ce(NO 3 ) 3 •6H 2 O，其他步骤与 LaCoO 3 的制备一致， 分别为正戊醛和 2-PHEA 的相对质量校正因子；W
制得 BaCeO 3 催化剂。 为反应液总质量，g；W P 为正戊醛加入量，g；A P 、
1.3 催化剂表征 A 2-PHEA 和 A s 分别为正戊醛、2-PHEA 和内标物的峰
用 D8 DISCOVER 型 X 射线衍射仪（美国 Bruker 面积；m s 为内标物质量，g；m 为分析所取反应液质
公司）对催化剂样品进行物相分析。操作条件为： 量，g；0.8954 为 1 g 正戊醛全部转化成 2-PHEA 的
Cu 靶，石墨单色滤光片，防散射狭缝/发散狭缝 质量（g）。
（SS/DS）=1°，接收狭缝（RS）=0.15 mm，工作电
流为 100 mA，工作电压为 40 kV，扫描范围 10°~90°， 2 结果与讨论
扫描速率 6 (°)/min。
采用 AutoChem Ⅱ-2920 化学吸附仪（美国 2.1 不同钙钛矿催化剂的催化性能评价
Micromeritics 公司）对催化剂进行 NH 3 -TPD 和 参考已有钙钛矿氧化物作为兼具酸碱中心催化
CO 2 -TPD 表征。在 U 型石英样品管中装入约 0.15 g 剂在其他缩合反应中的应用情况 [8-9,12-13] ，选择市售
样品，在氦气流量为 60 mL/min 条件下，以 10 ℃/min 催化剂（LiTaO 3 、SrTiO 3 、BaTiO 3 、BaZrO 3 ）和自
的升温速率由室温升至 550 ℃并保持 1 h，除去催 制催化剂（CaTiO 3 、BaCeO 3 、LaFeO 3 和 LaCoO 3 ）
化剂表面吸附的杂质；自然降温至 100 ℃，在该温 对其催化正戊醛羟醛自缩合反应性能进行研究。为
度下以 30 mL/min 的 NH 3 或 CO 2 吸附 20 min；再以 确定所制备样品的物相组成，首先对所制备的钙钛
60 mL/min 的氦气吹扫 30 min，以除去物理吸附的 矿催化剂样品进行了 XRD 表征，结果如图 1 所示。
NH 3 或 CO 2 ，待基线平稳后，以 10 ℃/min 的升温
速率升温至 750 ℃进行 NH 3 或 CO 2 的脱附。采用热
导检测器附件检测 NH 3 或 CO 2 脱附信号。
利用 Nova Nano SEM 450 场发射扫描电子显微
镜（美国 FEI 公司）对样品表面形貌和元素组成进
行分析，加速电压为 200 kV。
1.4 正戊醛羟醛自缩合反应实验
向 100 mL 高压反应釜中加入 20.0 g 正戊醛和
3.0 g 催化剂（催化剂加入量为 15%，以正戊醛质量
计，下同），用 N 2 置换釜内空气后，在搅拌下升温

至 190 ℃，反应 8 h 后停止加热；待反应釜冷却至 图 1 BaCeO 3 （a）、LaFeO 3 （b）、LaCoO 3 （c）和 CaTiO 3
室温后，称取反应液并采用 GC-2030 型气相色谱仪 （d）的 XRD 谱图
（日本岛津公司）分析其组成。 Fig. 1 XRD patterns of BaCeO 3 (a), LaFeO 3 (b), LaCoO 3 (c)
and CaTiO 3 (d)
1.5 定量分析
采用 GC-2030 型气相色谱仪（日本岛津公司） 由图 1 可见，BaCeO 3 在 2θ=33.5°、47.3°、59.3°、
对产物进行定量分析。SH-Rtx-5 毛细管色谱柱，采用 69.4°、76.2°和 84.7°处出现衍射峰对应立方晶系的
程序升温控制色谱柱温度：初温 100 ℃，保持 2 min， BaCeO 3 [14] ；LaFeO 3 在 2θ=22.1°、32.5°、41.0°、46.5°、
以 10 ℃/min 升温至 220 ℃，保持 10 min；汽化室 57.3°、67.2°和 76.1°附近出现衍射峰对应正交晶系
温度 250 ℃；载气为 N 2 ，流量为 32 mL/min；氢火 的 LaFeO 3 [15] ；LaCoO 3 在 2θ=23.2°、32.3°、40.5°、
焰检测器，温度 250 ℃。采用内标法进行定量计算， 47.7°、58.9°和 76.8°附近出现衍射峰对应三方晶系
其中内标物为环己醇。 的 LaCoO 3 [16] ；CaTiO 3 在 2θ=23.8°、30.4°、34.5°、
正戊醛转化率、产物 2-PHEA 产率和选择性按 47.5°、59.5°、69.7°和 79.2°附近出现衍射峰，对应
下式计算： 正交晶系的 CaTiO 3 [17] 。各物质衍射峰的出峰位置与
 W  A  m  对应化合物的衍射峰相符，表明成功制备了相应的
X P /%  1  f  P P s   100 （1）
 W  P A  s m  钙钛矿，且无其他杂相存在。