Page 233 - 《精细化工》2023年第9期
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第 9 期 张一哲，等: CaTiO 3 催化正戊醛羟醛自缩合反应性能 ·2081·
（2-PHEA）是合成 2-丙基庚醇过程中重要的碳链 催化剂酸碱活性位点的协同作用机制，同时对
增长反应，现有工业生产工艺均采用液体碱（主要 CaTiO 3 催化剂的重复使用性能进行研究，为开发反
是稀 NaOH 水溶液）为催化剂。虽然液体碱催化剂 应活性更高的非均相固体催化剂提供参考。
具有价廉易得、反应条件温和以及产物收率高等优
点，但也存在液体碱难以回收利用、含碱废水处理 1 实验部分
费用高等问题。
1.1 试剂与仪器
正戊醛自缩合反应是典型的羟醛缩合反应，既
浓硝酸（质量分数为 68%）、正戊醛、钛酸四丁
可被碱催化，也可被酸催化。兼具酸碱活性位点的
酯、无水聚乙二醇（PEG-1000），AR，上海阿拉丁
催化剂由于其酸碱活性位点间的协同作用，在羟醛 生化科技股份有限公司；氨水（质量分数为 27%）、
缩合反应中能够表现出较优的催化效果 [2-4] 。本课题 柠 檬 酸 、 无 水乙醇、 冰乙酸、 九水合硝 酸铁
[4]
组 合成了以乙酸锌为酸中心、哌啶基团为碱中心的
〔Fe(NO 3) 3•9H 2O〕，AR，天津市风船化学试剂科技有
酸碱双功能离子液体（[PEmim]Cl-0.5(CH 3COO) 2Zn），
限公司；四水合硝酸钙〔Ca(NO 3) 2•4H 2O〕，AR，天津
所制备离子液体的酸碱活性位点在正戊醛羟醛自缩 市大茂化学试剂厂；六水合硝酸钴〔Co(NO 3) 2•6H 2O〕，
合反应中表现出明显的酸碱协同作用，并取得了较 AR，天津科密欧化学试剂厂；LiTaO 3 ，AR，阿法
好的催化效果，目标产物 2-PHEA 的收率和选择性 埃莎化学有限公司；SrTiO 3 ，AR，上海笛柏生物科
分别为 82.0%和 86.6%。表面兼具酸碱位点的固体 技有限公司；BaTiO 3 ，AR，上海易恩化学技术有限
[5]
[6]
[7]
催化剂如壳聚糖 、TiO 2 、ZrO 2 等，在正戊醛羟 公司；BaZrO 3 ，AR，北京浩克科技有限公司；无水
醛 自缩合 反应 中都表 现出 较好的 催化 性能。 Ba(NO 3 ) 2 ，AR，上海麦克林生化科技有限公司；六
钙钛矿型复合氧化物 ABO 3 （A 位通常是稀土 水合硝酸铈〔Ce(NO 3 ) 3 •6H 2 O〕，AR，国药集团化学
或者碱土，具有较大离子半径的金属元素；B 位一 试剂有限公司；六水合硝酸镧〔La(NO 3 ) 3 •6H 2 O〕，
般为离子半径较小的过渡金属元素） ，是一种具有 AR，天津市光复精细化工研究所。
独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料， 1.2 催化剂制备
其晶体结构稳定，在环境保护和工业催化领域有广 采用溶胶-凝胶法 [10] 制备钙钛矿型催化剂，以
阔的应用前景。近年来，钙钛矿表面酸碱活性位点 CaTiO 3 为例，具体制备过程为：将 25 g（73.46 mmol）
的丰富性和酸碱可调性逐渐受到重视，利用其酸碱 钛酸四丁酯与 25 mL（428.32 mmol）无水乙醇混合，
特性在 Friedel-Crafts 苄基化反应、酯交换反应和烷 滴入 15 g（161.88 mmol）浓硝酸，超声分散均匀后，
基化反应等有机合成反应中已获得了较好的催化效 形成黄色澄清溶液 A；将 17.35 g（73.47 mmol）
果。钙钛矿型催化剂在羟醛缩合反应中也有应用。 Ca(NO 3 ) 2 •4H 2 O 与 25 mL（428.32 mmol）无水乙醇
[8]
TORRES-MARTÍNEZ 等 在固定床反应器上评价了 混合，超声分散均匀后，形成无色澄清溶液 B。在
LiTaO 3、NaTaO 3、KTaO 3 等在丙酮缩合反应中的催化 室温和搅拌下，将溶液 B 缓慢滴入溶液 A 中，采用
性能，其中 LiTaO 3 碱性位点较多，表现出较好的催化 浓硝酸和冰醋酸调控混合液的 pH 在 2~3 之间，同
活性，目标产物亚异丙基丙酮的选择性达 80%。 时加入 0.43 g PEG-1000 作为分散剂。溶液 B 滴加
[9]
KLEINEBERG 等 采用溶胶-凝胶法制备了 CaTiO 3 、 完毕后，继续搅拌 2 h，随后在 80 ℃下水浴加热
SrTiO 3 、BaTiO 3 、CaZrO 3 、SrZrO 3 、BaZrO 3 、CaCeO 3 、 4 h，混合液逐渐变为淡蓝色凝胶，100 ℃干燥 8 h
SrCeO 3 、BaCeO 3 等钙钛矿型催化剂，研究了它们在 后得到白色絮状晶体。将白色晶体置于马弗炉中，
异丁醛与甲醛缩合生成羟基戊醛反应中的催化性 以 5 ℃/min 的速率升温至 500 ℃焙烧 1 h，最终制
能。结果表明，催化活性较高的为 SrZrO 3 和 BaZrO 3 ， 得 CaTiO 3 催化剂。
异丁醛的转化率和羟基戊醛的收率最高分别可达 采用柠檬酸络合法 [11] 制备 LaCoO 3 催化剂。称取
91.0%和 53.0 %；催化效果的优劣也与催化剂的碱 4.33 g（10 mmol）La(NO 3) 3•6H 2O、2.91 g（10 mmol）
性相关。 Co(NO 3) 2•6H 2O 分别溶于 100 mL 去离子水中，超声分
基于以上文献，本文尝试将钙钛矿型催化剂应 散均匀后，配成 A、B 两种溶液；称取 5 g（26 mmol）
用于正戊醛羟醛自缩合反应。研究了 LiTaO 3 、 柠檬酸溶于 10 mL 去离子水中，配成柠檬酸水溶液。
在室温和搅拌下，将溶液 B 缓慢滴入溶液 A 中，同
SrTiO 3 、BaTiO 3 、BaZrO 3 、CaTiO 3 、BaCeO 3 、LaFeO 3
和 LaCoO 3 这 8 种钙钛矿型催化剂对正戊醛自缩合 时滴加柠檬酸水溶液，滴加完毕后继续搅拌 30 min
反应的催化性能，并且选择活性较好的 CaTiO 3 为催 后通过氨水调节混合液的 pH=7~8，再搅拌和超声使
之分散均匀。将混合液置于 80 ℃水浴中搅拌 4 h
化剂，结合催化剂制备条件和反应条件考察、CaTiO 3
酸碱活性位选择性中毒实验及催化剂表征，明晰了 至凝胶状，100 ℃干燥 8 h 后转移至马弗炉中，以
