Page 229 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 朱港港，等: 桐油酸改性含环氧基团聚丙烯酸酯乳液的制备 ·2077·

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从图 1 看出，3435 cm 处对应于羟基伸缩振动
吸收峰，PA3-1 和 PA5-1 在此处的吸收峰强度比 PA3
和 PA5 强。为了更清晰地看出胶膜结构的变化，将
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800~1000 cm 的红外光谱进行放大，如图 2 所示。
由图 2 可知，随着 GMA 含量的增加，PA0、PA3、
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PA5 在 908 cm 处对应于环氧基团的吸收峰增强，
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经高温烘烤之后 PA3-1、PA5-1 在 908 cm 处的环氧
基团吸收峰消失，高温处理后胶膜的羟基吸收峰增
强和环氧基团吸收峰消失是因为桐油酸中的羧基与

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GMA 中的环氧基团发生开环反应所致。 图 2 胶膜在 908 cm 的放大图
Fig. 2 Enlarged view of adhesive films at 908 cm –1

另外，由于桐油酸中的羧基和 GMA 中的环氧
基团都是在分子链的侧链上，聚合后两个基团的运
动都受到主链的限制，使两者发生反应的概率降低。
当反应原料中桐油酸的质量固定，提供的羧基含量
也固定，而增加 GMA 用量，环氧基团含量增高，
也可提高环氧基团与羧基反应的概率，进而提高胶
膜的交联度。
2.3 不同 GMA 含量对乳液及胶膜性能的影响

表 5 为不同 GMA 含量对改性聚丙烯酸酯乳液
图 1 高温处理前后，不同 GMA 含量改性聚丙烯酸酯胶 性能的影响。
膜的 FTIR 谱图 从表 5 中看出，随着 GMA 含量的增加，乳液
Fig. 1 FTIR spectra of modified polyacrylate films with
different GMA content before and after high 外观由半透明变成乳白色，乳液凝胶率逐渐增加，
temperature treatment 平均粒径逐渐增大。

表 5 不同 GMA 含量改性聚丙烯酸乳液的性能
Table 5 Properties of modified polyacrylic acid emulsions with different GMA content
样品号 凝胶率/% 固含量/% 储存稳定性/月 乳液外观 离心稳定性 平均粒径/nm
PA0 0.21 43.4 >6 半透明 稳定、无沉淀 88.1
PA1 0.25 44.7 >6 半透明 稳定、无沉淀 91.4
PA2 0.29 44.6 >6 半透明 稳定、无沉淀 92.5
PA3 0.32 45.9 >6 半透明 稳定、无沉淀 94.1
PA4 0.43 46.5 >6 半透明 稳定、无沉淀 108.4
PA5 0.49 47.8 >6 乳白色 稳定、无沉淀 110.7

当 GMA 加入到聚合体系后，环氧基团刚性结 后降低，耐酸碱性逐渐增强，当 GMA 含量为 12%
构比例增加，分子间距离增大，导致粒径增大；另 时，胶膜的附着力为 0 级，铅笔硬度为 4H；由于引
一方面，环氧基团缓慢地发生开环反应，导致聚合 入 GMA，聚合物的硬段含量增加，而硬段所形成的
物的交联度增加，增加了体系的支化点，随着反应 微区具有强度高、硬度高的特性 [16-18] ；另一方面，
的进行，带离子的胶束融合到一起，使得聚合物粒 胶膜经高温烘烤后，环氧基团发生开环，交联点增
径增大 [16] ，乳液凝胶率增加，平均粒径增大，乳 加，聚合物的交联度增加，胶膜的致密性增强，交
液外观呈乳白色，乳液慢慢地处于不稳定状态。 联结构阻碍小分子的进入，提高了胶膜的耐溶剂性；
表 6 为不同 GMA 含量对改性聚丙烯酸酯胶膜 同时，胶膜铅笔硬度增强。
性能的影响。 与文献研究 [14,16] 对比，本文制备的 PA4 胶膜的
从表 6 中看出，随着 GMA 含量的增加，胶膜 铅笔硬度达到 4H，耐酸性达到 144 h，具有优异的
附着力增强，胶膜铅笔硬度增大，耐冲击性先增加 耐水性能，有望在防腐涂料中推广应用。