Page 237 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 张一哲，等: CaTiO 3 催化正戊醛羟醛自缩合反应性能 ·2085·

颗粒与反应物之间的接触表面积减少，从而影响其 2.3 反应条件对正戊醛羟醛自缩合反应性能的影响
催化性能 [21] 。 2.3.1 反应时间
以最佳条件（PEG-1000 添加量为 2.5%，焙烧
温度 500 ℃，焙烧时间 1 h）下制备的 CaTiO 3 为催
化剂，固定反应温度 190 ℃、催化剂加入量为 15%，
考察反应时间分别为 6、7、8、9 和 10 h 时正戊醛
羟醛自缩合反应的效果，结果见表 6。随着反应时
间的延长，正戊醛转化率、2-PHEA 选择性和收率
均呈现先增加后降低的趋势。当反应时间为 8 h 时，
正戊醛转化率、2-PHEA 选择性和收率达到最高，
分别为 97.0%、99.1%和 96.1%。当反应时间增至 9 h
时，2-PHEA 选择性迅速降至 92.4%。这是因为，在

a—2.5 h；b—2.0 h；c—1.5 h；d—1.0 h；e—0.5 h 该缩合反应中，较长的反应时间可能会使生成的产
图 4 不同焙烧时间 CaTiO 3 的 XRD 谱图 物 2-PHEA 与正戊醛进一步发生缩合反应生成三聚
Fig. 4 XRD patterns of CaTiO 3 prepared at different 物 [24] ，因此，确定 8 h 为适宜的反应时间。
calcination time

2.2.4 CaTiO 3 催化剂热重分析 表 6 反应时间对正戊醛羟醛自缩合反应的影响
Table 6 Effect of reaction time on n-pentanal aldol
对最佳条件制备的催化剂 CaTiO 3 进行了热重 condensation
（TG-DSC）测试，结果如图 5 所示。可以看出， 反应时间/h X P/% S 2-PHEA/% Y 2-PHEA/%
失重过程大致分为 3 个阶段：第一阶段为常温至 6 95.6 94.6 90.4
500 ℃，失重率为 2.7%，DSC 曲线中对应的吸热 7 96.0 95.1 91.3
峰和 TG 的失重是由于催化剂表面以范德华力结合 8 97.0 99.1 96.1
的吸附水分子和自由结合水的失去所致 [16] ；第二阶 9 96.6 92.4 89.3
段在 500~560 ℃，失重率为 21.6%，对应 DSC 第 10 96.4 90.2 87.0

1 个较为尖锐的放热峰，是分散剂的分解和金属氧 2.3.2 反应温度
化物转化为钙钛矿氧化物共同作用所致 [22] ；第三
在 1.4 节条件下，改变反应温度分别为 170、
阶段在 560~690 ℃，失重率为 8.3%，对应 DSC 第
180、190、200 和 210 ℃，考察了反应温度对正戊
2 个放 热峰， 该段 放热峰 较小 ，认为 与少 量
醛羟醛自缩合反应的影响，结果见表 7。随着反应
CaTi 2 O 4 (OH) 2 的相变过程有关，CaTi 2 O 4 (OH) 2 作为
温度的升高，2-PHEA 选择性和收率呈现先增加后
一种介稳相，能量高于 CaTiO 3 ，相变过程中的能
降低的趋势，而正戊醛转化率保持在 95%~97%内，
量差会以热量的形式释放出来，但由于只存在少量 波动较小。当反应温度为 190 ℃时，正戊醛转化率、
的 CaTi 2 O 4 (OH) 2 ，使得放热过程较为平缓 [23] ，该段
2-PHEA 选择性和收率最高。因此，确定 190 ℃为
的失重主要是由于在相转变过程中多余的水被释
适宜的反应温度。
放所致。当温度大于 690 ℃后样品质量趋于恒定，

不再变化。 表 7 反应温度对正戊醛羟醛自缩合反应的影响
Table 7 Effect of reaction temperature on n-pentanal aldol
condensation
反应温度/℃ X P/% S 2-PHEA/% Y 2-PHEA/%
170 95.0 94.4 89.7
180 96.9 96.8 93.8
190 97.0 99.1 96.1
200 96.2 90.6 87.2
210 96.1 85.0 81.7

对反应温度为 190 ℃下得到的反应液进行
GC-MS 分析，发现反应液中除了存在 2-PHEA 和正

图 5 CaTiO 3 催化剂的 TG-DSC 曲线 戊醛外，还存在正戊醇和正戊酸。推测正戊醛羟醛
Fig. 5 TG-DSC curves of CaTiO 3 catalyst 自缩合反应路线如下所示：