Page 238 - 《精细化工》2023年第9期

·2086· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

反应过程中除了存在主反应正戊醛羟醛自缩合 2.4 催化剂的重复使用性能
生成 2-PHEA〔式（4）〕外，还存在其他副反应。 对最佳条件制备的 CaTiO 3 催化剂的重复使用
IDRISS 等 [25] 在研究 TiO 2 表面上乙醛气相自缩合反 性能进行了研究，结果如表 9 所示。反应后的 CaTiO 3
应时，证实在 TiO 2 表面能够发生羟醛缩合反应、还 催化剂先使用无水乙醇洗涤 3 次再经 100 ℃鼓风干
原反应和 Cannizzaro 反应等。少部分乙醛被完全分 燥 3 h，最后在马弗炉中 500 ℃焙烧 1 h 后去除催化
解成表面碳、吸附态氢（H*）和表面氧（O*），吸 剂孔道中吸附的杂质分子。按 1.4 节，将处理后的
回收催化剂重新用于正戊醛羟醛自缩合反应中。由
附态氢还原部分吸附的乙醛产生乙醇。而 CaTiO 3
催化剂与 TiO 2 同样具有酸碱活性位点，在高温下有 表 9 可以看出，催化剂在使用 4 次后，其催化性能
无明显下降。说明此催化剂不仅具有较高的催化性
发生上述副反应的基本条件。据此推测，在 CaTiO 3
催化正戊醛羟醛自缩合反应中还可能存在正戊醛被 能而且具有较好的重复使用性能。
H*还原生成正戊醇的反应〔式（5）〕，以及正戊醛
进行 Cannizzaro 反应生成正戊醇和正戊酸〔式（6）〕。 表 9 CaTiO 3 催化剂重复使用性能
在 IDRISS 等 [25] 的分析中，乙醛分解不仅生成吸附 Table 9 Reusability of CaTiO 3 catalyst
使用次数/次 X P/% S 2-PHEA/% Y 2-PHEA/%
态氢，还会生成表面氧，所以有可能发生氧化反应。
1 97.0 99.2 96.1
此外，在 CeO 2 和 ZrO 2 等金属氧化物表面上也可发生
2 97.2 99.0 96.2
[26]
氧化反应 。与这些氧化物类似，CaTiO 3 表面上也可
3 96.0 98.0 94.1
以发生氧化反应。所以，推测该体系中还可能发生正
4 96.1 98.2 94.4
戊醛被 O*氧化成正戊酸的反应〔式（7）〕。

2.3.3 催化剂加入量
对新鲜及使用 4 次后的 CaTiO 3 催化剂进行了
在反应温度 190 ℃、反应时间 8 h 条件下，考
XRD 表征，结果如图 6 所示。可以看出，重复使用
察了 CaTiO 3 用量对正戊醛羟醛自缩合反应的影响，
后的 CaTiO 3 催化剂与新鲜催化剂的晶型一致，说明
结果见表 8。随着催化剂用量的增加，正戊醛转化
回收后的 CaTiO 3 催化剂晶型并未发生变化。
率保持在 95.9%~97.0%内，波动较小，但 2-PHEA
选择性和收率呈现明显的先增加后降低的趋势。当
催化剂用量为 25%时，2-PHEA 选择性和收率分别降
至 79.0%和 75.8%。这是因为，当催化剂用量高于 15%
时，催化 剂的酸碱活 性位点数量 增加，促进了
[1]
Cannizzaro 等副反应的发生 ，使 2-PHEA 的选择性
和收率下降。因此，选择适宜的催化剂用量为 15%。

表 8 催化剂用量对正戊醛自缩合反应的影响
Table 8 Effect of catalyst amount on n-pentanal aldol
condensation

催化剂用量/% X P/% S 2-PHEA/% Y 2-PHEA/% 图 6 使用前后 CaTiO 3 的 XRD 谱图
5 95.9 94.3 90.4 Fig. 6 XRD patterns of CaTiO 3 before and after use
10 96.1 95.6 91.9
15 97.0 99.1 96.1 在正戊醛羟醛自缩合反应中催化剂的酸碱性质
20 96.3 90.0 86.6 起到至关重要的作用，为了进一步分析催化剂重复
25 96.0 79.0 75.8 使用后依然具有高催化性能的原因，对新鲜的