Page 49 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 雷 伟，等: 荧光硫量子点的制备及应用研究进展 ·1897·

1.2 自上而下法 C 键的伸缩振动引起的，说明 PEG-400 在不发生化
1.2.1 一步反应法 学反应的前提下吸附在硫粉表面，起到分散作用，
自上而下法是氧化刻蚀硫粉形成小的纳米粒 PEG-400 表面的—OH 与 SQDs 产生吸附力，这种吸
子。SQDs 是通过“组装-裂解”的作用方式形成， 附力和其分散力是组装作用力和裂解作用力的主要
SHEN 等 [34] 对反应时间在 30~120 h 内的反应产物进 来源。对比 SQDs 与硫粉的拉曼光谱，发现两者相
行了详细研究，发现 30 h 时 SQDs 开始形成，125 h 似度极高，证明 SQDs 是一种硫纳米材料。硫的高
时荧光量子产率达到最大，为 3.8%。硫粉不会直接形 分辨 XPS 光谱有 5 个信号峰，说明 SQDs 含有丰富的
成 SQDs，而是通过“组装-裂解”的方式形成 SQDs。 S 0 和磺酸基团，这使 SQDs 产生可调谐的发光光谱 [34] 。
如图 2 所示，在 125 h 时 SQDs 由于组装力较大而发 该方法首次提出“组装-裂解”两种力平衡与竞争的
生团聚。对比 SQDs 与 PEG-400 的 FTIR 谱图，发 反应机理，“组装-裂解”机理形象地描述了 SQDs 的
现 SQDs 新出现的吸收峰是由 C—O—H 或 C—O— 形成过程，后续工作发光机理也可以借此机理解释。

图 2 SQDs 的 TEM 图（a）、XRD 谱图（b）、FTIR 谱图（c），升华硫粉（d）和 SQDs（e）的拉曼光谱及 SQDs 的 XPS
（f、g）谱图 [34]
Fig. 2 TEM image (a), XRD pattern (b), FTIR spectra (c) of SQDs, Raman spectra of sublimated sulfur powder (d) and
SQDs (e), as well as XPS spectra (f, g) of SQDs [34]

微波处理反应物可以加速破坏反应前体大骨架 醇 1000（PEG-1000）为表面稳定剂，将硫粉、纯净
结构，从而减少反应时间 [35] 。该反应也可借助“组 水和 NaOH 在 70 ℃下搅拌 125 h，用去离子水透析
装-裂解”机理解释，硫粉与 Na 2 S 反应生成短链多 3 d，透析期间每间隔 6 h 换 1 次水，透析后冷冻干
硫化物，在 PEG-400 的稳定作用下形成 SQDs。与 燥 48 h，得到用作检测体内金属离子的 SQDs，测得
上述机理类似，水热法合成 SQDs 的过程中也有此 荧光量子产率为 4.5%，虽然该方法在一定程度提高
现象。在水热反应釜中将硫粉分散在 NaOH 水溶液 了荧光量子产率，但该方法耗时较长，生产效率相
中，硫粉转变为多硫化钠粒子，随着反应的继续进 对较低。大的相对分子质量的表面修饰剂也值得探
行，多硫化钠逐渐转变成 SQDs，这时裂解力占主导 索，羧甲基纤维素（CMC）溶于水形成稳定胶体溶
作用，而反应时间过长会导致 SQDs 团聚，此时组 液，可以作为表面稳定剂来修饰 SQDs。将硫粉、
装力占据主导作用，荧光量子产率开始降低 [36] 。这 NaOH 和 CMC 混合后在 95 ℃的条件下反应得到
两种合成方法虽然缩短了反应时间，但荧光量子产 SQDs，荧光量子产率为 7.1% [38] 。大的相对分子质
率还是相对较低。 量的 CMC 起到良好的分散作用，提升荧光量子产
为了提高荧光量子产率，QIAO 等 [37] 以聚乙二 率，但反应时间仍长达 24 h。基于纯氧的氧化能力，