Page 50 - 《精细化工》2023年第9期

·1898· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

引入纯氧辅助反应可以有效提高 SQDs 的荧光量子 控 SQDs 的组装与刻蚀程度，从而精确地将尺寸控
产率，纯氧可以加速不同价态的硫离子氧化成 S 0 ， 制在 2~20 nm 范围内，实现绿色到蓝色的发光颜色
如图 3 所示，纯氧辅助反应可以合成荧光量子产率 变化 [41] ，具体合成方法见图 4，结果表明，S 0 是 SQDs
为 21.5%的 SQDs [39] ，在荧光量子产率方面，该方法 发射波长红移的主要原因。
较前者得到大幅提升，但合成的 SQDs 光稳定性较 对 SQDs 进行表面改性可以提高荧光量子产率，
2+
差，并且无法调控发光颜色。 LI 等 [42] 将 Cu 作为辅助剂来刻蚀沉淀反应前体可
以合成 SQDs，荧光量子产率达到 32.8%，该方法合
成的 SQDs 具有更规则的光谱及更高的发光强度，
但引入重金属离子不利于 SQDs 的绿色合成。消除
表面陷阱态能合成更高荧光量子产率的 SQDs，微波
辅助加速硫粒子分散能消除陷阱态，HU 等 [43] 发现，微
波辐射加热可以加速合成 SQDs，硫核附着 PEG-400
消除表面陷阱态，PEG-400 与 SQDs 表面的亚硫酸

盐基团发生静电排斥和空间位阻效应，荧光量子产
图 3 氧加速合成 SQDs 示意图 [39] 率高达 49.25%。但 PEG-400 的空间位阻效应较弱，
Fig. 3 Schematic diagram of oxygen-accelerated synthesis 硫核生长的活化能垒较高，在微波辅助下仍需很长
of SQDs [39]
时间来合成 SQDs。为缩短反应时间且不影响荧光量
受量子限制效应启示，WANG 等 [40] 认为，发光 子产率，SHENG 等 [44] 利用“超声-微波”辅助合成
颜色与 SQDs 自身尺寸有关，强氧化性的 H 2 O 2 可以 尺寸聚焦的 SQDs，荧光量子产率达到 58.6%。这种
有效刻蚀硫粉，调控 H 2 O 2 加入量能调控刻蚀程度， 方法反应时间仅需要 2 h，超声微波辅助刻蚀作用使
从而控制 SQDs 的尺寸，最终得到荧光量子产率为 得 SQDs 尺寸聚焦，其光学性能有了大幅提升，尺
23%的 SQDs，该方法通过控制 SQDs 的尺寸实现了 寸聚焦使 SQDs 的发射能量仅来自于激发单重态，
发光颜色的调控，但无法精确控制产物尺寸和发射 激发单重态能量转移更迅速，对提升荧光量子产率
波长。同样，利用次氯酸钠水溶液刻蚀硫粉可以有 意义重大，“超声-微波”体系由于升温迅速、分散
效氧化多硫化钠生成 S 0 ，通过控制反应时间可以调 能力好而加速了硫核生长，从而缩短了反应时间。

图 4 发射波长可控 SQDs 的合成示意图 [41]
Fig. 4 Schematic diagram of synthesis of SQDs with controllable emission wavelengths [41]

上述研究所用溶剂多为 NaOH 水溶液等强碱性 性质较稳定，若要充分反应则需打开硫八环，暴露
溶液来分散硫粉，存在一定的安全隐患。安全环保 反应位点。乙二胺（EDA）通过开环反应使环状硫
的乙醇作为溶剂也可以合成具有良好分散性和高光 转变为链状硫，有利于反应的彻底进行。EDA 作为
学稳定性的 SQDs [45] 。乙醇作为溶剂比强碱性溶剂 分散剂合成的 SQDs 荧光量子产率高达 87.8%，为
更加安全，比纯水分散硫粉能力更强，该方法为合 目前最高值，质量收率也高达 15.9% [46] 。如图 5 所
成 SQDs 所用溶剂的选择提供了新思路。但反应温 示，通过 TEM 观察到，SQDs 分散均匀，这与 EDA
度高达 220 ℃，能耗高且反应时间长达 36 h，不利 对硫粉的分散性有关。通过 XRD 观察到，SQDs 出
于规模化合成。 现了很强的衍射峰，SQDs 具有优异的结晶性能。拉
通过改进合成方法，SQDs 的荧光量子产率大幅 曼光谱证明，SQDs 是硫纳米材料。XPS 全谱表明，
提高，但收率普遍较低，反应前体未能得到充分利 SQDs 组分出现 N 元素，并含有 C—N 和 N—H 键，
用。硫单质由 8 个硫原子构成 1 个环状结构，因此 N 元素由 EDA 引入，EDA 除了起到开环作用之外