Page 55 - 《精细化工》2023年第9期
P. 55

第 9 期                        雷   伟，等:  荧光硫量子点的制备及应用研究进展                                 ·1903·


            中间氧化/还原体，随后激发发光体发光                 [57-59] 。WANG   2.2   发光机理
            等 [60] 考察了 SQDs 的电致发光机理，SQDs 可以直接                      为了更好地提升 SQDs 的光学性质，有必要对
                                   −        2−            −    其发光机理进行探索，相比于金属量子点及 CQDs，
            从电极上获得电子形成•S ,同时 S 2 O 8 被还原为•SO 4
                                                     −
                                               −
                  2−
                          −
            和 SO 4 。但•SO 4 的氧化电位很强，•SO 4 可将•S 转变               SQDs 仍处于发展阶段，其发光机理尚未完全明确，
                       *
                                    *
            为激发态 S ，当激发态 S 跃迁返回基态时，SQDs                        目前报道的有量子限制效应、表面态发射和聚集诱
            发出电化学（ECL）信号。该工作为电致发光生物                            导发光等。
            传感器提供了理论基础。                                        2.2.1   量子限制效应
            2.1.4   光学稳定性                                          量子限制效应是指纳米级粒子随着其限制尺寸
                 有报道认为量子点的光学稳定性与合成方法有                          不断减小而使自身能量量子化更加明显。CQDs 的
            密切关系，利用 O 2 和硫粉规模化生产 SQDs，其光                       光致发光源于量子限制效应，SQDs 与 CQDs 具有相
                                                                           [2]
            学稳定性较差，紫外灯照射干燥 SQDs，10 min 后                       似的尺寸分布 。与此类似，SQDs 的发光机理也与
            发现荧光强度降低了 48%          [39] 。PEG-400 具有抗聚集         量子限制效应有密切联系            [34-35,40] 。SQDs 中 e 和空穴
                                                                                                      –
            性，能防止 SQDs 的凝聚，制备的 SQDs 的荧光活                       （h ）带间辐射复合，能量以光子的形式释放，从
                                                                  +
            性可保持 5 d 以上       [34] 。紫外灯照射也是检验 SQDs             而获得激发能量，即反应系统中的 S 0 生成 SQDs 后，
            光学稳定性的手段。如图 10 所示，LI 等                [28] 利用紫     系统中观察到蓝色发光，证明了量子限制效应对光
            外灯（365 nm）连续照射 3 h，观察到 SQDs 荧光强                    致发光效应的影响        [28,34] 。
            度几乎保持恒定；同时还研究了 pH 对荧光强度的                               为了明确此机理，SHEN 等           [34] 研究了不同时间
            影响，当 pH<7 时，荧光强度几乎不受 pH 变化的影                       SQDs 的最佳发射波长，发现反应达到 30 h 时，SQDs
            响，并在 pH=7 时达到最大，当 pH 从 7 增至 9 的过                   的最佳发射波长为 550 nm，随着反应的继续进行，
            程中，荧光强度开始降低。对比发现，PEG-400 类                         最佳发射波长持续蓝移，125 h 时的最佳发射波长为
            的配体可以较好地分散 SQDs，防止凝聚引起荧光猝                          467 nm，同时从 TEM 图可观察到，SQDs 的粒径随
            灭，从而保持光学活性。在干燥条件下，纳米粒子                             反应时间延长而减小         [34] 。从而可推断，量子限制效
            更容易聚集，从而光学活性大幅降低。若分散在聚                             应是 SQDs 发光的重要原因，当粒子尺寸减小时，
            合物基质中，则可保持荧光活性。这对于 SQDs 后                          粒子间带隙增大，发射波长持续蓝移，特别当尺寸
            续纯化处理也具有借鉴意义。                                      <10 nm 后，SQDs 的粒径小于自身激子玻尔半径，

                                                               量子限制效应更加明显。
                                                               2.2.2   表面态效应
                                                                   SQDs 的发光机制不单限于量子限制效应，科研
                                                               人员尝试通过加入助剂来改变 SQDs 的表面态，如
                                                               CMC [38]  、H 2 O 2 [40] 和 Cu 2+[42] 等，如图 11 所示，在乙
                                                               二胺和 H 2 O 2 的作用下，SQDs 的表面态也了发生变
                                                               化 [51] 。随之观察到 SQDs 的光学性能也发生了变化，
                                                               说明 SQDs 的光致发光还与表面态有关。目前，最
                                                               常见的配体是 PEG-400，SHEN 等         [34] 通过实验表明，
                                                               不加入 PEG-400 时 SQDs 会发生聚集而导致荧光猝
                                                               灭。通过改变表面态也可提升荧光量子产率，WANG

               图 10   紫外光照射下 pH 对光致发光强度的影响            [28]     等 [40] 发现，H 2 O 2 刻蚀 SQDs 后其荧光量子产率可以
            Fig. 10    Effect of pH on photoluminescence intensity under   提升 6 倍。LI 等 [42] 发现引入金属离子可以钝化表面
                    ultraviolet light [28]                     陷阱，通过抑制非辐射衰减路线来提升荧光强度。

                 综上，光学特性是 SQDs 的一个重要属性，SQDs                    2.2.3   聚集诱导发光效应
            的光源来自于硫核，表面包覆的改性配体改善了光                                 一般情况下，多数量子点会在高浓度时发生荧
            学性质。SQDs 中的电子和空穴都被纳米晶体的晶格                          光猝灭现象。聚集诱导发光效应是分散态下弱光或
            所固定，从而显示出独特的光学性质。目前，对发                             无光的分子聚集后发光增强的现象，红光发射硫粉
            光机理的解释有量子限制效应、表面态等，但这些                             由于刚性基质负载单质硫而达到近红外发射，红光
            解释只能针对特定现象，却无法普适解释 SQDs 的                          发射硫粉水溶液加入乙醇时荧光强度降低，这是典
            发光机制。良好的光学特性表明，SQDs 适合生物医                          型的聚集诱导发光，WANG 等            [47] 发现，当温度降低
            学和光电子学等领域的应用。                                      时发光强度反而增强，由于辐射衰变的激活和非辐
   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60