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第 10 期 卜 鑫，等: 基于分子修饰 C-COS 的高吸湿保湿机理 ·1799·

酸根基团，该基团具有强的共轭效应且能够与外界 以内。羧基化壳寡糖的高保湿能力是建立在分子上
–
的水分子之间形成较稳定的水合氢键结构（H—O— 极性基团（NH 2 、COO ）与外界水分子之间形成的
H···O—C==O） [17] ，最终导致其吸湿能力明显提高。 氢键效应，而羧酸根基团的引入增强了聚合物分子
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2.3 CNMR 分析 与水之间的氢键强度，有助于锁住水分而使其不易
分别将羧基化壳寡糖溶解于 DMSO 和 D 2 O 溶剂 于流失 [21] 。
体系中，采用 13 CNMR 检测方法对其分析，结果见
图 7。

图 8 羧基化壳寡糖在不同 H 2 O/DMSO 混合溶剂中碳原
子化学位移随体积分数的变化
图 7 羧基化壳寡糖溶解于 DMSO（a）和 D 2 O（b）溶剂 Fig. 8 Change in chemical shift of carbons in C-COS
中的 13 CNMR 谱图 varied with water content in H 2 O/DMSO mixtures
Fig. 7 13 CNMR spectra of C-COS dissolved in DMSO (a)
and D 2 O (b) solvents
2.4 吸湿保湿机理推断
如图 7 所示，羧基化壳寡糖的 13 CNMR 谱图中 2.4.1 吸湿过程
观察到在 δ：56.63、61.14、75.55、77.80、80.12 和 羧基化壳寡糖分子上分布着大量的极性氨基和
103.72 处的化学位移分别源自氨基葡糖环上的 C2、 羧酸根基团，水分子中的 H 原子与电负性的 O 共价
C6、C3、C5、C4 和 C1，而在 165~185 范围的低场 结合时，共用电子对强烈地偏向 O 原子一边，使 H
区出现了一个较微弱的峰，此峰对应为羧酸根的化 原子带有部分正电荷，能与聚合物极性基团中电负
学位移峰 [18-19] 。对比 DMSO 和 D 2 O 两种溶剂下的 性强而半径较小的 O 原子结合，形成水合氢键，这
13
CNMR 谱图，发现羧基化壳寡糖分子上 C1 至 C6 可能是氨基和羧酸根与外界水分子形成的主要相互
所处的化学环境基本相同，但惟一的区别就是羧酸 作用力。由于羧酸根的引入导致了水的结合数量和
根的化学位移。当溶剂体系由 DMSO 变为 D 2 O 时， 结合强度增加，吸湿过程则可推测为：
羧酸根的化学位移值由 169.68 移动到 174.62，这说
明羧基化壳寡糖在 DMSO 和 D 2 O 两种溶剂中具有不
同的分子构型，这种差异主要表现在羧基化壳寡糖
分子间氢键的连接方式不同。由于氢键质子相对于
未形成氢键的质子有较小的屏蔽效应，形成氢键倾
向越强烈，质子受到的屏蔽效应越大，则在低场发
生共振，化学位移也随之增大 [20] 。
为了能够更好地证明羧基化壳寡糖分子氢键效
应与溶剂的关系，实验分别采用了 H 2 O 体积分数为
5%、17%、28%、37% 的 H 2 O/DMSO 混合溶剂溶 2.4.2 保湿机理
解羧基化壳寡糖，并对其进行 13 CNMR 分析，得出 当把羧基化壳寡糖溶解在水中时，从微观的角
了分子上每个 C 原子的化学位移情况，结果见图 8。 度分析其呈现一种无规则的线形分子，这些分子通
如图 8 所示，随着溶剂体系中水的体积分数增 过各种分子内和分子间氢键连接而形成了疏松的网
–
加，羧基化壳寡糖分子上 C2 和 COO 的化学位移向 络状结构。大多数的水分子以氢键的形式被牢牢地
–
低场区移动，COO 的化学位移量最大（Δδ=–2.8）， 锁住在含有极性基团的聚合物网状结构中，使其不
而其余 C 原子移向高场区，化学位移量基本都在 1 易于流失而起到了保湿的作用。保湿机理如下所示：