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·1796· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷
壳寡糖（Chitooligomers）是天然糖中惟一碱性 化，再利用 FTIR 和 NMR 对其分子间产生的氢键效
阳离子氨基寡糖，由 2~20 个氨基葡萄糖通过 β-1,4- 应进行研究并推测其吸湿保湿机理，以期待在新型
[1]
糖苷键连接而成 。它主要由自然界广泛存在且附 日用化妆品产业中具有较高的应用价值和前景。
加值高的甲壳素（chitin）通过碱性脱乙酰基和生物
酶法降解得到，因本身具有较好的水溶性、较高的 1 实验部分
生物活性且易被人体吸收等优势而被广泛应用于医 1.1 试剂与仪器
药、食品、日化和农业等领域 [2-3] 。近几年，本课题
壳寡糖，化妆品级（脱乙酰度 90.5%，相对分
组从分子修饰和绿色生物法改性的角度，采用漆酶/
子量≈1500），浙江金壳药业有限公司；漆酶，商品
TEMPO 体系选择性地将壳寡糖 C6 位上羟基氧化为
6
号 NOVOZYME 51003（酶活 1.072×10 U/L），诺
羧酸根而制备出一种羧基化壳寡糖功能产物，这种
维信生物技术有限公司；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自
改性壳寡糖的吸湿和保湿能力明显提高了 2~3 倍，
由基（TEMPO，质量分数 98%），Sigma-Aldrich 公
并且优于商用级透明质酸，因此，它可以作为一种 司；(NH 4 ) 2 SO 4 ，分析纯，国药集团化学试剂有限公
价格低廉的高吸湿保湿剂用于替代目前市场上的透 司；NaOH、三水合乙酸钠、冰醋酸、无水乙醇，分
明质酸，进而扩宽了在化妆品的应用领域 [4-5] 。而羧
析纯，天津江天化工有限公司。水为蒸馏水。
基化壳寡糖的吸湿保湿特性与其分子间化学键作用 VERTEX 70 型傅里叶变换红外光谱仪，德国布
力和分子空间构型有着必然的联系。 鲁克公司；AVANCE III 400M 核磁共振仪，瑞士布
大多数聚合物拥有独特的水化特性，水分子能 鲁克拜厄斯宾有限公司；NMI 20-015V-I 低场核磁共
与聚合物中极性亲水基团通过氢键作用被结构化。 振成像分析仪，上海纽迈电子科技有限公司；
早期就有学者研究蛋白质的水合作用，发现水与蛋 ALPHA 1-2 LD plus 型冷冻干燥机，德国 Christ 公
白质分子的特定基团以氢键的方式结合，起到稳定 司；N-1100 型旋转蒸发仪，日本东京理化器械株式
[6]
蛋白质结构的作用 。羧基化壳寡糖分子链上分布 会社。
的羟基、氨基及新引入的羧酸根基团都具有较强的 1.2 羧基化壳寡糖的制备
亲水能力，特别是羧酸根能与分子以外的水产生较 称取 4 g 壳寡糖置于烧杯中，加入质量分数为
强的氢键结合，所以羧基化壳寡糖分子间氢键效应 2%（相对于壳寡糖）的 TEMPO 和 200 mL pH=4.5
成为了本研究的重点。 的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，使其完全溶解，添加
[7]
红外光谱（FTIR） 和核磁共振波谱（NMR） 400 μL 漆酶，30 ℃恒温水浴锅中通氧反应 18 h ，
[9]
[8]
是研究聚合物分子间氢键最广泛的两种分析方 调节溶液 pH 到中性，并经过旋转蒸发浓缩和 3~4
法。本文首先通过低场核磁共振技术（LF-NMR） 次的醇析、水洗，干燥后得到产物羧基化壳寡糖，
研究羧基化壳寡糖吸湿过程中不同相态水分的变 反应路线如下：
1.3 表征方法 出样品 τ 2 弛豫时间反演谱图。
1.3.1 低场核磁共振波谱(LF-NMR)测试 1.3.2 红外光谱（FTIR）测试
称取 0.3 g 待测样品于直径为 10 mm 的液相瓶 精确称量样品 0.0012 g 和溴化钾 0.12 g 于研钵
中，将液相瓶放入直径为 30 mm 的低场核磁共振专 中研细，移入压片模具压片后，用傅里叶变换红外
–1
用测试管中并置于永久磁场（磁场强度为 0.5 T）中 光谱仪进行扫描，扫描范围 4000~500 cm ，扫描
–1
心位置，利用 Carr-Purcell-Meiboom- Gill（CPMG） 16 次，分辨率 4 cm 。
脉冲序列进行扫描，测定样品的自旋-自旋弛豫时间 将含有样品的溴化钾片放入盛有硫酸铵饱和溶
τ 2 。 参数设置： 采样点数 TD=1024 ，采 样频 率 液（相对湿度 RH=81%）的干燥器中逐渐吸湿，每
SW=100.00 kHz，采样间隔时间 TW= 2000.000 ms， 隔 30 min 采集一次红外谱图。每次采集样品之前先
累加次数 NS=128。检测结束后进入 τ 2 反演程序得 单独采集溴化钾片吸湿的红外光谱，消除溴化钾吸
