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第 10 期 屈凤波，等: [(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基磷的合成工艺 ·1793·

反应没有影响，能够有效促进反应的进行，其中以 条件温和，是目前合成有机磷类化合物的重要方法，
吡啶和 DMAP 效果较好。考虑到 DMAP 凝固点低 特别是含有较大空间位阻效应的叔丁基磷类化合物
（112~114 ℃）后期减压蒸馏去除困难，因此，选 的合成 [13] 。如表 4 所示，当氯化亚铜、溴化亚铜和
择吡啶作为碱。 CuI 作为催化剂时，气相色谱检测化合物Ⅱ的收率
2.2 反应温度和时间对化合物Ⅰ收率的影响 较低，这是由于叔丁基较大的空间位阻妨碍反应的
按 1.2 节方法，考察了反应温度和时间对化合物 进一步进行。但是当 LiBr 作为助催化剂加入到反应
I 收率的影响，结果见表 2 和 3。 体系后 [14] ，可以明显看到化合物Ⅱ收率的增加，这
主要是由于 LiBr 可以将[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二
表 2 反应温度对化合物Ⅰ收率的影响 氯化磷中的 P—Cl 通过溴氯交换得到 P—Br，从而
Table 2 Effects of reaction temperature on the yield of [15]
compound Ⅰ 提高了其反应活性 。几种催化体系催化活性顺序
为 CuI+LiBr>CuBr+LiBr>CuCl+LiBr，其中以 CuI
反应温度/℃
与 LiBr 体系收率最高达到 83.4%，因此，选择最佳
80 90 100 110 120 130
催化剂为 CuI 和 LiBr。
收率/% 11.2 53.6 75.4 85.3 85.5 86.1
2.4 催化剂用量对化合物Ⅱ收率的影响
注：反应时间为 24 h。
按 1.3 节方法，考察了催化剂用量对最终产品
表 3 反应时间对化合物Ⅰ收率的影响 收率的影响，结果见表 5。
Table 3 Effects of reaction time on the yield of compound Ⅰ
表 5 催化剂用量对化合物Ⅱ收率的影响
反应时间/h
Table 5 Effects of dosage of catalyst on the yield of
12 16 20 22 24 26 compound Ⅱ
收率/% 53.3 68.2 81.7 84.2 85.3 85.3 n（Ⅰ）∶n（CuI）∶n（LiBr）
注：反应温度为 110 ℃。 1∶0.05∶ 1∶0.1∶ 1∶0.2∶ 1∶0.1∶ 1∶0.1∶
0.2 0.2 0.2 0.1 0.3
如表 2 所示，在 110 ℃以下时，随着温度升高， 收率/% 75.8 83.4 81.5 78.6 83.5
反应速率逐渐加快，化合物Ⅰ的收率增加明显，这
如表 5 所示，CuI 物质的量从 0.05 mol 增加到
主要是由于温度的升高有助于提高 N,N-二甲基苯胺
0.1 mol，有助于反应的进行。但是当 CuI 物质的量
芳环的活性，促进与 PCl 3 反应的发生。当温度超过
增加到 0.2 mol 时，化合物Ⅱ的收率有所下降，这主
110 ℃时，化合物Ⅰ的收率增加较少，考虑到 PCl 3
要是由于一价铜盐可以与化合物Ⅱ发生络合，影响
沸点较低，过高反应温度对实验设备安全性要求较
了最终产品的分离。LiBr 用量的增加有利于化合物
高，所以最终选择反应温度为 110 ℃。表 3 结果表
Ⅱ收率的提高，当 LiBr 用量为 0.2 mol 时，收率为
明，随着反应时间延长，化合物Ⅰ的收率逐渐增加，
83.4%。但从 0.2 mol 增加到 0.3 mol 时，效果不明
反应 24 h 后收率最高，为 85.3%，当超过 24 h 时，
显。因此，选择最佳催化剂用量为 n（化合物Ⅰ）∶
化合物Ⅰ的收率不发生改变。因此，反应时间 24 h
n（CuI）∶n（LiBr）=1∶0.1∶0.2。
最适宜。
2.5 反应温度对化合物Ⅱ收率的影响
2.3 催化剂种类对化合物Ⅱ收率的影响
按 1.3 节方法，考察了反应温度对化合物Ⅱ收
按 1.3 节方法，考察了不同催化剂对化合物Ⅱ
率的影响，结果见表 6。
收率的影响，结果见表 4。

表 6 反应温度对化合物Ⅱ收率的影响
表 4 催化剂种类对化合物Ⅱ收率的影响 Table 6 Effects of reaction temperature on the yield of
Table 4 Effects of catalyst type on the yield of compound Ⅱ compound Ⅱ
催化剂 反应温度/℃
CuCl+ CuBr+ CuI+ 0 20 30 40 50 60
CuCl CuBr CuI
LiBr LiBr LiBr
收率/% 63.2 78.5 81.6 83.4 83.4 83.5
收率/% 28.3 35.6 38.5 78.6 79.4 83.4
如表 6 所示，随温度升高，化合物Ⅱ的收率逐
叔丁基格氏试剂受到空间位阻影响具有较低的 渐增加，这主要是由于温度的升高可以显著提高溴
反应活性，这使得二叔丁基芳基类化合物的合成一 氯交换速率，从而加速催化反应的进行。当反应温
般都是用叔丁基锂等强碱作为反应试剂，但是叔丁 度为 40 ℃时，收率为 83.4%。当温度升高到 40 ℃
基锂极其易燃，这对反应操作要求较高，阻碍了其 以上时，化合物Ⅱ收率变化不大，所以，最终选择
进一步应用。铜催化的格氏试剂与磷氯化合物反应 最优反应温度为 40 ℃。