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第 10 期                   屈凤波,等: [(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基磷的合成工艺                             ·1793·


            反应没有影响,能够有效促进反应的进行,其中以                             条件温和,是目前合成有机磷类化合物的重要方法,
            吡啶和 DMAP 效果较好。考虑到 DMAP 凝固点低                        特别是含有较大空间位阻效应的叔丁基磷类化合物
            (112~114 ℃)后期减压蒸馏去除困难,因此,选                         的合成   [13] 。如表 4 所示,当氯化亚铜、溴化亚铜和
            择吡啶作为碱。                                            CuI 作为催化剂时,气相色谱检测化合物Ⅱ的收率
            2.2   反应温度和时间对化合物Ⅰ收率的影响                            较低,这是由于叔丁基较大的空间位阻妨碍反应的
                 按 1.2 节方法,考察了反应温度和时间对化合物                      进一步进行。但是当 LiBr 作为助催化剂加入到反应
            I 收率的影响,结果见表 2 和 3。                                体系后   [14] ,可以明显看到化合物Ⅱ收率的增加,这
                                                               主要是由于 LiBr 可以将[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二
                    表 2   反应温度对化合物Ⅰ收率的影响                       氯化磷中的 P—Cl 通过溴氯交换得到 P—Br,从而
            Table 2    Effects of reaction temperature on  the  yield of       [15]
                     compound  Ⅰ                               提高了其反应活性           。几种催化体系催化活性顺序
                                                               为 CuI+LiBr>CuBr+LiBr>CuCl+LiBr,其中以 CuI
                                   反应温度/℃
                                                               与 LiBr 体系收率最高达到 83.4%,因此,选择最佳
                       80    90    100   110    120   130
                                                               催化剂为 CuI 和 LiBr。
              收率/%    11.2  53.6   75.4  85.3  85.5   86.1
                                                               2.4   催化剂用量对化合物Ⅱ收率的影响
                 注:反应时间为 24 h。
                                                                   按 1.3 节方法,考察了催化剂用量对最终产品
                    表 3   反应时间对化合物Ⅰ收率的影响                       收率的影响,结果见表 5。
            Table 3    Effects of reaction time on the yield of compound  Ⅰ
                                                                     表 5   催化剂用量对化合物Ⅱ收率的影响
                                    反应时间/h
                                                               Table 5    Effects of dosage  of catalyst on the  yield of
                        12    16    20    22    24    26               compound Ⅱ
              收率/%     53.3  68.2  81.7  84.2   85.3  85.3                   n(Ⅰ)∶n(CuI)∶n(LiBr)
                 注:反应温度为 110 ℃。                                      1∶0.05∶ 1∶0.1∶   1∶0.2∶  1∶0.1∶  1∶0.1∶
                                                                        0.2     0.2     0.2     0.1     0.3
                 如表 2 所示,在 110 ℃以下时,随着温度升高,                    收率/%     75.8   83.4    81.5    78.6    83.5
            反应速率逐渐加快,化合物Ⅰ的收率增加明显,这
                                                                   如表 5 所示,CuI 物质的量从 0.05 mol 增加到
            主要是由于温度的升高有助于提高 N,N-二甲基苯胺
                                                               0.1 mol,有助于反应的进行。但是当 CuI 物质的量
            芳环的活性,促进与 PCl 3 反应的发生。当温度超过
                                                               增加到 0.2 mol 时,化合物Ⅱ的收率有所下降,这主
            110 ℃时,化合物Ⅰ的收率增加较少,考虑到 PCl 3
                                                               要是由于一价铜盐可以与化合物Ⅱ发生络合,影响
            沸点较低,过高反应温度对实验设备安全性要求较
                                                               了最终产品的分离。LiBr 用量的增加有利于化合物
            高,所以最终选择反应温度为 110 ℃。表 3 结果表
                                                               Ⅱ收率的提高,当 LiBr 用量为 0.2 mol 时,收率为
            明,随着反应时间延长,化合物Ⅰ的收率逐渐增加,
                                                               83.4%。但从 0.2 mol 增加到 0.3 mol 时,效果不明
            反应 24 h 后收率最高,为 85.3%,当超过 24 h 时,
                                                               显。因此,选择最佳催化剂用量为 n(化合物Ⅰ)∶
            化合物Ⅰ的收率不发生改变。因此,反应时间 24 h
                                                               n(CuI)∶n(LiBr)=1∶0.1∶0.2。
            最适宜。
                                                               2.5   反应温度对化合物Ⅱ收率的影响
            2.3   催化剂种类对化合物Ⅱ收率的影响
                                                                   按 1.3 节方法,考察了反应温度对化合物Ⅱ收
                 按 1.3 节方法,考察了不同催化剂对化合物Ⅱ
                                                               率的影响,结果见表 6。
            收率的影响,结果见表 4。

                                                                      表 6   反应温度对化合物Ⅱ收率的影响
                   表 4   催化剂种类对化合物Ⅱ收率的影响                       Table 6    Effects of reaction temperature on  the  yield of
             Table 4    Effects of catalyst type on the yield of compound  Ⅱ   compound  Ⅱ
                                    催化剂                                               反应温度/℃
                                       CuCl+   CuBr+  CuI+                0     20    30    40     50    60
                     CuCl  CuBr   CuI
                                        LiBr   LiBr   LiBr
                                                                 收率/%    63.2  78.5   81.6  83.4  83.4  83.5
             收率/%    28.3  35.6  38.5   78.6   79.4  83.4
                                                                   如表 6 所示,随温度升高,化合物Ⅱ的收率逐
                 叔丁基格氏试剂受到空间位阻影响具有较低的                          渐增加,这主要是由于温度的升高可以显著提高溴
            反应活性,这使得二叔丁基芳基类化合物的合成一                             氯交换速率,从而加速催化反应的进行。当反应温
            般都是用叔丁基锂等强碱作为反应试剂,但是叔丁                             度为 40 ℃时,收率为 83.4%。当温度升高到 40 ℃
            基锂极其易燃,这对反应操作要求较高,阻碍了其                             以上时,化合物Ⅱ收率变化不大,所以,最终选择
            进一步应用。铜催化的格氏试剂与磷氯化合物反应                             最优反应温度为 40 ℃。
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