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·1788· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

时，缓蚀效果最佳。继续增加 PPD 浓度到 6 和 大引起空间位阻效应和分子间作用力所致。所以，
8 mmol/L 时，缓蚀效率反而下降，这是 PPD 浓度过 最佳 PPD 浓度为 4 mmol/L。

表 2 钢电极在不同浓度 PPD 溶液中组装 12 h 的交流阻抗谱参数
Table 2 Fitted parameters of EIS spectra obtained for the bare steel and the modified steel electrodes after 12 h of PPD
solutions with different concentrations
2
2
2
2
c/(mmol/L) R ct/(kΩ·cm ) R sam/(kΩ·cm ) CPE dl/(F/cm ) n 1 CPE dl/(F/cm ) n 2 η/%
裸钢 179.3 — 2.672×10 –4 0.7543 — — —
1 598.4 1.882 4.346×10 –6 0.6084 2.947×10 –6 0.6038 70.04
2 1302.0 4.172 6.426×10 –5 0.8898 1.121×10 –5 0.7196 86.23
4 2227.0 7.750 7.691×10 –5 0.8914 6.945×10 –5 0.7189 91.95
6 1312.0 6,242 7.519×10 –5 0.8886 5.934×10 –5 0.6936 86.33
8 1296.0 6.194 9.904×10 –5 0.9113 6.308×10 –5 0.6871 86.17
注：—代表裸钢没有相应数据。

从图 7 可以看出，直线的斜率和线性相关系数
都近似为 1 ，说明 PPD 在钢表面的吸附符合
Langmuir 吸附等温方程。图 7 中直线的截距 1/K ads =
0
–5
5.562×10 mol/L。吸附自由能（ΔG ads ）由下式 [24]
计算：
0
 ads G –R ln(17.13T K ads )
式中：R 为气体常数，8.315 J/(mol·K)；T 为热力学
0 0
温度，K。计算得到ΔG ads =–31.32 kJ/mol，ΔG ads
＜0 表明 PPD 在钢表面的吸附为自发行为。同时，

图 6 钢电极在不同浓度 PPD 溶液中组装 12 h 的 Nyquist 图 –40 kJ/mol< –31.32 kJ/mol＜–20 kJ/mol，说明 PPD
Fig. 6 Nyquist plots obtained for the bare steel and the 分子在钢表面的吸附是以化学吸附为主的混合型吸
modified steel electrodes after 12 h of assembly in [25]
PPD solutions with different concentrations 附 。
2.5 机理研究
2.4 吸附热力学分析 采用 Material Studio 中的密度泛函理论（DFT）
采用吸附热力学分析，考察了二唑缓蚀剂的缓 对 PPD 分子进行量化计算，考察了缓蚀效率和分子
蚀机理。依据 Langmuir 吸附等温方程 [23] ： 结构之间的关系。前线轨道理论 [26] 认为：化学反应
c  1  c 主要发生在反应物的前线轨道之间，分子的最高占
 K ads 有轨道能量（E HOMO ）是分子给出电子能力的量度，
式中：K ads 为吸附平衡常数，L/mmol；c 为组装液中
分子的最低空轨道能量（E LUMO ）和分子的得电子能
PPD 的浓度，mmol/L；θ为二唑自组装膜在金属表
力有关，E LUMO 与 E HOMO 的差值ΔE 是考察分子稳定
面的覆盖率（数值和η/100 相等）。c/θ 对 c 作图，
性的重要指标，其值越小分子越不稳定，越容易参
进行等温方程拟合可得到图 7。 与化学反应。

图 8 为缓蚀剂分子 PPD 优化后的几何构型及其
HOMO 和 LUMO 等值面图形。图 8 中，蓝色圆点
代表 N 原子，红色圆点代表 O 原子，灰色圆点代表
C 原子，白色圆点代表 H 原子。从图 8 可以看出，
分子的 HOMO 主要分布在二唑环和苯环的碳原子
上，而 LUMO 几乎离域在整个分子的各个原子上。
这样的分布表明，缓蚀剂分子既可以通过 LUMO 接
受电子成键，也可以通过 HOMO 与金属空轨道作
用，从而稳定吸附在金属表面。缓蚀剂分子的最高

占有轨道能量 E HOMO =–5.729 eV，最低空轨道能量
图 7 PPD 在钢表面的吸附等温线 E LUMO =–2.573 eV，ΔE=3.156 eV。
Fig. 7 Langmuir isotherm adsorption mode of PPD on the 为了进一步分析分子的反应活性位点，对 PPD
steel surface