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第 10 期                        刘   琳，等:  二唑缓蚀膜的制备及抗腐蚀性能                                 ·1785·


            常用的方法是向腐蚀介质中添加缓蚀剂                   [2-4] 。        金相显微镜，海光学仪器五厂有限公司；ESCALAB-
                 自组装单分子膜是指有机分子在液相或者气相                          250 型 X 射线光电子能谱仪，美国 Thermo 公司；
            中自发地吸附到固体表面而形成的二维有序单分子                             PGSTAT302N 电化学工作站，瑞士万通中国有限公司。
            层。它在诸多领域特别是金属腐蚀与防护方面有着                             1.2    碳钢表面自组装膜的制备
            潜在的应用前景。研究发现，在碳钢表面形成自组                                 按文献[19]合成 2,5-二苯基-1,3,4-二唑（PPD），
                                                                                               1
            装膜可有效抑制钢腐蚀           [5-7] 。有机缓蚀剂分子可在金             PPD 产率 70%。产物结构通过 IR、 HNMR 确定。
                                                                       1
            属表面发生定向吸附，自发地形成自组装单分子层，                            IR（ν/cm ）：3072, 1600, 1548,  1460, 1446,  1283,
                                                                               1
            特别是含有 S、N、O 和 P 原子的有机杂环化合物，                        1078, 783, 713。 HNMR：(400 MHz, CDCl 3 ),δ:
            因其含有多个吸附中心，更容易在金属基底上成膜，                            7.48~7.59 (m, 6H, ArH), 8.10～8.15 (m, 4H, ArH)。
            所成的单分子层膜排列紧密，结构有序，能有效阻
            止腐蚀介质向金属基底的转移，从而起到对金属的
            保护作用     [8-10] 。目前研究最为广泛的有机缓蚀剂为
            噻唑类、咪唑类        [11-14] 等。 二唑类化合物含有 N、O

            原子，含有多个吸附中心，很容易与金属表面成键，                                将规格相同的钢片用金相砂纸逐级打磨（砂纸
            从而阻止腐蚀反应的进行。Bentiss            [15] 等在 2002 年研     的规格由粗到细为：1000 ~2000 ），除去表面氧化
                                                                                            #
                                                                                      #
            究了 2,5-双（N-甲氧基苯基）-1,3,4- 二唑在 HCl                   物，用磨抛机抛光，无水乙醇超声清洗 5 min，N 2 吹
            和 H 2 SO 4 溶液中对碳钢的缓蚀性能，结果表明，该                      干。室温下，配制 4 mmol/L 的组装液：称取 0.0445 g
            类化合物具有良好的缓蚀效果。闫莹                 [16] 等通过失重、       PPD 加入到烧杯中，再加入 50 mL 乙醇，搅拌 10
            电化学测试等方法考察了 2-巯基-5-[1'-(1',2',4'-三氮                min。将处理好的钢片放入到 PPD 乙醇溶液中，组
            唑)]亚甲基-1,3,4- 二唑(TAOT)在 HCl 中对 Q235 钢              装 12 h 后取出，乙醇彻底清洗，除去钢表面多余的
            的缓蚀作用，缓蚀效率达 89.1%。李伟华                 [17] 等探究     PPD 溶液，N 2 吹干，得到组装有 PPD 膜的钢片。制
            了 2-(4-叔丁基-苯甲基硫)-5-(1,2,4-三氮唑)-甲基                  备流程图如图 1 所示：
            -(1,3,4- 二唑)(TBTO)在 H 2 SO 4 溶液中对碳钢的缓

            蚀性能，发现该类缓蚀剂能有效抑制钢的腐蚀。现
            有文献报道大多集中在将二唑化合物直接加入到酸
            性腐蚀介质中，而关于二唑自组装单分子膜和海水
            腐蚀体系的报道还很少           [18] 。海水是复杂的电解质，
                                                      -
            主要以质量分数 3.0%～3.5%的 NaCl 为主，Cl 会阻
                                                                           图 1  PPD 缓蚀膜制备流程
            碍和破坏金属的钝化，且其具有很强的穿透能力，                               Fig. 1    Preparation of PPD self-assembled monolayers
            能破坏金属钝化膜而形成孔蚀，可造成海水对金属
                                                               1.3    缓蚀性能测试
            的高度腐蚀。
                                                               1.3.1   电化学测试
                 本文以四 （三苯基 膦）钯 / 三 苯基膦
            〔Pd(PPh 3 ) 4 /PPh 3 〕为催化剂，环合二芳基酰肼制得                   电化学测试采用三电极体系，工作电极为用环
                                                                                                    2
            了 PPD，以自组装方式在碳钢表面制备了缓蚀膜。                           氧树脂封装的钢电极，工作面积为 0.1 cm ，参比电
            配制质量分数 3.5%的 NaCl 溶液模拟海水环境，并                       极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。室温下，
            通过交流阻抗、扫描电镜、XPS 等方法对 PPD 自组                        将自组装成膜后的钢电极放入质量分数 3.5%的
                                                               NaCl 溶液中浸泡稳定 1 h 后进行测试，交流阻抗频
            装单分子层膜在模拟海水中的缓蚀性能进行了考
                                                                           2
                                                                                    5
                                                               率范围 1.010 ~1.010  Hz，通过下式        [20] 计算缓蚀
            察。采用量化计算研究了缓蚀剂分子的活性位点，
                                                               效率：
            为碳钢的防腐研究提供一定的理论基础。
                                                                                    ct R
                                                                             /%   R   ct0   100
            1   实验部分                                                                 R ct
                                                               式中：R ct 和 R ct0 分别是组装有 PPD 的钢电极和空白
            1.1   试剂与仪器
                                                                                         2
                                                               电极的电荷转移电阻，Ω·cm 。
                 氯化钠（AR，国药集团化学试剂有限公司），
                                                               1.3.2   量化计算
            无水乙醇（AR，天津永晟精细化工有限公司），二                                通过 Material Studio 软件中的 Visualizer 模块构
            苯基酰肼（AR，天津化学试剂研究所），四（三苯                            建 PPD 分子模型，运用 Dmol3 模块中 GGA/PBE 方
            基膦）钯/三苯基膦（AR，上海化学试剂厂）。                             法在 DND 基组水平上对分子进行结构优化。频率分
                 IRTracer-100 红外光谱仪，美国 Agilent 公司；4XC          析确保所建结构对应于势能面上的极小点，在同一
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