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第 10 期                        刘   琳，等:  二唑缓蚀膜的制备及抗腐蚀性能                                 ·1787·


            在 399.59 eV 处，这可能是由 PPD 中 C==N 和 N—N               空间位阻效应或缓蚀剂自身团聚，使 PPD 自组装膜
            引起的特征峰；第二个峰出现在 400.10 eV 处，这                       质量减小，电极表面的电荷转移电阻降低，故容抗
            可能是由 PPD 二唑环中的 N 与碳钢表面的 Fe 结合                      弧直径变小，缓蚀效率也降低。
            形成 N—Fe 引起的特征峰。在图 4c 中经 PPD 修饰
            后碳钢表面的 O 1s 谱有两个峰，第一个峰出现在
            531.80 eV 处，这可能是由于碳钢表面 Fe 2 O 3 的 O          2
                 3+
            和 Fe 结合引起的特征峰；第二个峰出现在 533.28
            eV 处，这可能是由吸附醇中的氧引起的特征峰。
                 在图 4d 中经 PPD 修饰后碳钢表面的 Fe 2p 谱两
            个很强的信号峰，出现在 711.84 eV 和 724.00 eV 附
            近，这是 Fe 2p 1/2 和 Fe 2p 3/2 的特征峰，这表明铁表
            面 被氧化 。经 分峰拟 合后 ，第一 个峰 出现 在
            710.80 eV 处，这可能是铁的氧化物引起的特征峰，

            第二个峰出现在 713.61 eV 处，这可能是炼钢的矿                       图 5   钢电极在 4 mmol/L PPD 溶液中组装不同时间的
            石与燃料焦炭中含有的 S 以 FeS 的形式存在于碳钢                              Nyquist 图
            中而引起的特征峰；在 719.10 eV 处出现的峰可能                       Fig. 5    Nyquist plots for the  bare steel and  the modified
                                                                     steel electrodes after various periods of assembly in
            是碳钢中 Fe（111）的特征峰。                                        4 mmol/L PPD solution
                 通过上述 XPS 数据可知，PPD 与碳钢表面发生
            了化学吸附，形成了自组装膜。                                         钢电极的 Nyquist 图可用文献[22]中的等效电路
            2.3    不同组装条件对 PPD 自组装膜缓蚀性能的影响                     图进行拟合，拟合数值列于表 1 中。考虑到电极表
            2.3.1   组装时间对 PPD 自组装膜缓蚀性能的影响                      面不均匀，为增大拟合精度，用常相角原件 CPE 代
                 图 5 为室温下，裸钢和不同组装时间下组装有                        替电容，R ct 代表有膜覆盖的钢电极的电荷传递电
            PPD 膜的钢在质量分数 3.5% NaCl 溶液中的交流阻                     阻，CPE dl 表示双电层电容，n 1 代表钢表面的粗糙程
            抗谱（Nyquist 图）。                                     度，数值越接近 1 表示表面越光滑。R sam 表示与
                 从图 5 可以看出。电化学阻抗谱在高频区为近                        二唑膜有关的虚电阻，CPE sam 表示和自组装膜有关
            似半圆的容抗弧，该容抗弧的直径大小与电极表面                             的虚电容，n 2 表示膜的粗糙程度。
            的电荷转移电阻正相关，弧直径越大，腐蚀速率越                                 从表 1 可以看出，PPD 自组装膜的缓蚀效率随
            小，缓蚀效率越高        [21] 。图 5 中随着组装时间的增加，              着组装时间的增加而增大，12 h 时缓蚀效果最佳，
            容抗弧直径逐渐增大，表明 PPD 分子在电极表面形                          缓蚀效率达到 91.95%。参照表 1 的数据,从 4 h 到
            成了保护膜，有效阻止了腐蚀介质的侵入，组装时                             12 h，PPD 自组装膜的缓蚀效率增加不大，实际应
            间为 12 h 时弧直径最大。继续增加组装时间，由于                         用时可选择组装时间为 4 h。

                                    表 1   钢电极在 PPD 溶液中组装不同时间的交流阻抗谱参数
            Table 1    Fitted parameters of EIS spectra obtained for the bare steel and the modified steel electrodes after various periods of
                    assembly in PPD solution
                                              2
                 t/h      R ct/(kΩ·cm )   R sam/(kΩcm )   CPE dl/(F/cm )  n 1   CPE sam/(F/cm )  n 2   η/%
                                  2
                                                                                   2
                                                          2
                 裸钢          179.3        –        2.672×10 –4  0.7543        —           —           —
                  2          986.1       7.075     5.282×10 –5  0.8673     1.047×10 –4  0.6845       81.82
                  4         1692.0       7.812     5.904×10 –5  0.8782     9.645×10 –5  0.6842       89.40
                  8         1859.0       7.925     7.619×10 –5  0.9014     9.453×10 –5  0.7161       90.36
                  12        2227.0       7.750     7.691×10 –5  0.8914     6.945×10 –5  0.7189       91.95
                  16        1720.0       7.845     6.012×10 –5  0.8801     9.217×10 –5  0.7023       89.58
                 注：—代表裸钢没有相应数据。

            2.3.2   组装浓度对 PPD 自组装膜缓蚀性能的影响                      电极的容抗弧直径随浓度的增加而增大，组装浓度
                 图 6 为室温下，裸钢和组装有不同浓度 PPD                       为 4 mmol/L 时容抗弧半径最大，拟合后的电化学阻
            膜的钢在质量分数 3.5% NaCl 溶液中的 Nyquist 图。                 抗参数见表 2。由表 2 数据可知，随着缓蚀剂浓度
                 从图 6 可以看出，经不同浓度 PPD 组装后，钢                     的增加，缓蚀效率增大，当 PPD 浓度为 4 mmol/L
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