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·1792·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

            基对溴苯胺在三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂,                             机相,减压蒸馏除去低沸点杂质后得到白色固体产
                                          [1]
            叔丁醇钠为碱的条件下反应得到 ;(2)二叔丁基                            品 37.7 g,收率 85.3%。熔点 58.2~59.3 ℃(文献值       [12] :
                                                                                                      1
                                                                       31
            磷与正丁基锂反应后与 N,N-二甲基对溴苯胺反应                           59 ℃); PNMR (162 Hz, C 6 D 6 ), δ: 165.3。 HNMR
            得到   [10] 。以上两种方法的主要弊端在于都使用二叔                      (400 MHz, C 6 D 6 ),  δ: 2.26  (s, 6H, NCH 3 ), 6.22 (dd,
                                                               J HH  = 9.1 Hz,  J HP  = 1.5  Hz, 2H), 7.66 (dd,  J HH  =
            基磷作为反应中间体,二叔基磷对空气非常敏感,
                                                               9.1 Hz, J HP  = 9.0 Hz, 2H); HRMS-ESI, m/Z: Calcd for
            易自燃,因此对反应条件控制要求较高。另外,                                              +
                                                               C 8 H 10 ClNP, [M–Cl] : 186.0239; Found:186.0235。
            专利 US2013253185 报道了 N,N-二甲基对溴苯胺
                                                               1.3   化合物Ⅱ的合成
            或者 N,N-二甲基对碘苯胺与正丁基锂反应后再与二
                                                                   在氩气保护下,在 1 L Schlenk 瓶加入化合物Ⅰ
            叔丁基氯化磷反应得到[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二                       (22 g,0.1 mol)、100 mL 四氢呋喃,然后加入 CuI
            叔丁基磷     [11] ,该路线收率较低(约 25%),限制了
                                                               (1.9 g,0.01 mol)和 LiBr(1.7 g,0.02 mol),在 0 ℃
            其进一步应用。鉴于该类化合物优越的催化活性及
                                                               向体系中缓慢滴加 300 mL 叔丁基氯化镁四氢呋喃
            广阔的市场应用前景,探索更加高效、实用的
                                                               溶液(1 mol/L),滴加完毕后 40 ℃反应 12 h,经气
            [(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基磷的合成新方法
                                                               相色谱检测,然后向体系中滴加 100 mL 饱和氯化铵
            十分必要。
                                                               溶液,体系分成两层,分出有机相,水相分别用
                 本文以 N,N-二甲基苯胺为起始原料,在吡啶为
                                                               25 mL 甲苯萃取两次,合并有机相,后减压蒸馏,
            碱的条件下与 PCl 3 反应生成[(4-(N,N-二甲氨基)苯
                                                               先水泵蒸出低沸点溶剂后改用 4 L 油泵蒸馏,收集
            基]二氯化磷(Ⅰ);再以 CuI 和 LiBr 为催化剂,与
                                                               180~185 ℃馏分得到白色固体产品 22.1 g,收率
            叔丁基氯化镁偶联得到[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二
                                                                                        31
                                                               83.4%。熔点 58.2~60.1 ℃; PNMR (162 Hz, C 6 D 6 ),
            叔丁基磷(Ⅱ);同时考察了碱的种类、反应温度、                            δ: 36.4;  HNMR (400 MHz, C 6 D 6 ), δ: 7.53 (m, 2H) ,
                                                                      1
            催化剂等对反应过程的影响。该路线避免了传统工                             6.67  (m, 2H), 2.97 (s, 6H), 1.18 (d,  J HP  = 11.6 Hz,
                                                                                                           +
            艺中易燃的二叔丁基磷的使用,使得反应过程更容                             12H); HRMS-ESI, m/Z: Calcd for C 16 H 29 NP, [M+H] :
            易控制,反应条件温和,更利于工业化生产。工艺                             266.2038; Found:266.2029。
            路线如下:
                                                               2   结果与讨论
                                                               2.1   碱的种类对化合物Ⅰ收率的影响
                                                                   按 1.2 节方法,考察了不同碱对化合物Ⅰ收率
                                                               的影响,结果见表 1。

                                                                       表 1   不同碱对化合物Ⅰ收率的影响
                                                               Table 1    Effects of different alkali on the  yield of
                                                                        compound  Ⅰ
            1   实验部分                                                                    碱

                                                                     Na 2CO 3  K 3PO 4  NaOH  NEt 3   吡啶  DMAP
            1.1   试剂与仪器
                                                               收率/%    0      0      0    12.6   85.3   88.0
                 N,N-二甲基苯胺,AR,百灵威科技有限公司;
            吡啶、PCl 3 、CuI、LiBr、叔丁基氯化镁四氢呋喃溶                         如表 1 所示,当选择碳酸钠、磷酸钾以及氢氧
            液(1 mol/L),AR,上海易势化工有限公司。                          化钠等无机碱时,利用气相色谱没有检测到化合物
                 Avance 400 MHz 超导核磁共振谱仪,瑞士布鲁                  Ⅰ的生成,当选择三乙胺、吡啶以及 4-二甲氨基吡
            克公司;  6540 Q-Tof HR-MS 质谱仪、7890 气相色                啶(DMAP)等有机碱时,化合物Ⅰ能够顺利生成,
            谱仪,美国安捷伦公司;MFG CO  熔点测定仪,日                         其中 DMAP 作为碱时,收率最高,达到 88%。
            本 Yanagimoto 公司。                                       N,N-二甲基苯胺与 PCl 3 反应会产生氯化氢,氯
            1.2    化合物Ⅰ的合成                                     化氢与 N,N-二甲基苯胺形成盐酸盐,使得反应不能
                 氮气保护下,在冰浴条件下向 250 mL Schlenk                  继续进行,因此,在反应中加入缚酸剂是必需的,
            封管中加入 N,N-二甲基苯胺(24 g,0.2 mol),PCl 3                碱对[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二氯化磷的合成至关
            (40 g,0.6 mol)及吡啶(47.4 g,0.6 mol),然后               重要。碳酸钠、磷酸钾以及氢氧化钠等无机碱与氯
            在 110 ℃反应 24 h,气相色谱跟踪反应,然后待恢                       化氢反应后生成水或者含有氢氧根中间体能与 PCl 3
            复到室温后向体系中加入 150 mL  正己烷,氩气保                        发生反应,阻碍反应的进一步进行。而三乙胺、吡
            护下过硅藻土,滤饼用 50 mL  正己烷淋洗,合并有                        啶以及 DMAP 等有机碱与氯化氢产生的氢氯酸盐对
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