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·1792· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

基对溴苯胺在三（二亚苄基丙酮）二钯为催化剂， 机相，减压蒸馏除去低沸点杂质后得到白色固体产
[1]
叔丁醇钠为碱的条件下反应得到 ；（2）二叔丁基 品 37.7 g，收率 85.3%。熔点 58.2~59.3 ℃（文献值 [12] ：
1
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磷与正丁基锂反应后与 N,N-二甲基对溴苯胺反应 59 ℃）； PNMR (162 Hz, C 6 D 6 ), δ: 165.3。 HNMR
得到 [10] 。以上两种方法的主要弊端在于都使用二叔 (400 MHz, C 6 D 6 ), δ: 2.26 (s, 6H, NCH 3 ), 6.22 (dd,
J HH = 9.1 Hz, J HP = 1.5 Hz, 2H), 7.66 (dd, J HH =
基磷作为反应中间体，二叔基磷对空气非常敏感，
9.1 Hz, J HP = 9.0 Hz, 2H); HRMS-ESI, m/Z: Calcd for
易自燃，因此对反应条件控制要求较高。另外， +
C 8 H 10 ClNP, [M–Cl] : 186.0239; Found:186.0235。
专利 US2013253185 报道了 N,N-二甲基对溴苯胺
1.3 化合物Ⅱ的合成
或者 N,N-二甲基对碘苯胺与正丁基锂反应后再与二
在氩气保护下，在 1 L Schlenk 瓶加入化合物Ⅰ
叔丁基氯化磷反应得到[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二 （22 g，0.1 mol）、100 mL 四氢呋喃，然后加入 CuI
叔丁基磷 [11] ，该路线收率较低（约 25%），限制了
（1.9 g，0.01 mol）和 LiBr（1.7 g，0.02 mol），在 0 ℃
其进一步应用。鉴于该类化合物优越的催化活性及
向体系中缓慢滴加 300 mL 叔丁基氯化镁四氢呋喃
广阔的市场应用前景，探索更加高效、实用的
溶液（1 mol/L），滴加完毕后 40 ℃反应 12 h，经气
[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基磷的合成新方法
相色谱检测，然后向体系中滴加 100 mL 饱和氯化铵
十分必要。
溶液，体系分成两层，分出有机相，水相分别用
本文以 N,N-二甲基苯胺为起始原料，在吡啶为
25 mL 甲苯萃取两次，合并有机相，后减压蒸馏，
碱的条件下与 PCl 3 反应生成[(4-(N,N-二甲氨基)苯
先水泵蒸出低沸点溶剂后改用 4 L 油泵蒸馏，收集
基]二氯化磷（Ⅰ）；再以 CuI 和 LiBr 为催化剂，与
180~185 ℃馏分得到白色固体产品 22.1 g，收率
叔丁基氯化镁偶联得到[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二
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83.4%。熔点 58.2～60.1 ℃； PNMR (162 Hz, C 6 D 6 ),
叔丁基磷（Ⅱ）；同时考察了碱的种类、反应温度、 δ: 36.4; HNMR (400 MHz, C 6 D 6 ), δ: 7.53 (m, 2H) ,
1
催化剂等对反应过程的影响。该路线避免了传统工 6.67 (m, 2H), 2.97 (s, 6H), 1.18 (d, J HP = 11.6 Hz,
+
艺中易燃的二叔丁基磷的使用，使得反应过程更容 12H); HRMS-ESI, m/Z: Calcd for C 16 H 29 NP, [M+H] :
易控制，反应条件温和，更利于工业化生产。工艺 266.2038; Found:266.2029。
路线如下：
2 结果与讨论
2.1 碱的种类对化合物Ⅰ收率的影响
按 1.2 节方法，考察了不同碱对化合物Ⅰ收率
的影响，结果见表 1。

表 1 不同碱对化合物Ⅰ收率的影响
Table 1 Effects of different alkali on the yield of
compound Ⅰ
1 实验部分 碱

Na 2CO 3 K 3PO 4 NaOH NEt 3 吡啶 DMAP
1.1 试剂与仪器
收率/% 0 0 0 12.6 85.3 88.0
N,N-二甲基苯胺，AR，百灵威科技有限公司；
吡啶、PCl 3 、CuI、LiBr、叔丁基氯化镁四氢呋喃溶 如表 1 所示，当选择碳酸钠、磷酸钾以及氢氧
液（1 mol/L），AR，上海易势化工有限公司。 化钠等无机碱时，利用气相色谱没有检测到化合物
Avance 400 MHz 超导核磁共振谱仪，瑞士布鲁 Ⅰ的生成，当选择三乙胺、吡啶以及 4-二甲氨基吡
克公司； 6540 Q-Tof HR-MS 质谱仪、7890 气相色 啶（DMAP）等有机碱时，化合物Ⅰ能够顺利生成，
谱仪，美国安捷伦公司；MFG CO 熔点测定仪，日 其中 DMAP 作为碱时，收率最高，达到 88%。
本 Yanagimoto 公司。 N,N-二甲基苯胺与 PCl 3 反应会产生氯化氢，氯
1.2 化合物Ⅰ的合成 化氢与 N,N-二甲基苯胺形成盐酸盐，使得反应不能
氮气保护下，在冰浴条件下向 250 mL Schlenk 继续进行，因此，在反应中加入缚酸剂是必需的，
封管中加入 N,N-二甲基苯胺（24 g，0.2 mol），PCl 3 碱对[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二氯化磷的合成至关
（40 g，0.6 mol）及吡啶（47.4 g，0.6 mol），然后 重要。碳酸钠、磷酸钾以及氢氧化钠等无机碱与氯
在 110 ℃反应 24 h，气相色谱跟踪反应，然后待恢 化氢反应后生成水或者含有氢氧根中间体能与 PCl 3
复到室温后向体系中加入 150 mL 正己烷，氩气保 发生反应，阻碍反应的进一步进行。而三乙胺、吡
护下过硅藻土，滤饼用 50 mL 正己烷淋洗，合并有 啶以及 DMAP 等有机碱与氯化氢产生的氢氯酸盐对