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第 10 期 郭晓燕，等: 均一粒径 BaSO 4 微球的合成及产率 ·1643·

a—n(EDTA)∶n(BaCl 2)∶n(Na 2SO 4)=0∶1∶1; b—n(EDTA)∶n(BaCl 2)∶n(Na 2SO 4)=1∶1∶1; c—n(EDTA)∶n(BaCl 2)∶n(Na 2SO 4)=
2∶1∶1
图 1 EDTA、BaCl 2 及 Na 2 SO 4 不同物质的量比条件下制备 BaSO 4 的 SEM 图
Fig. 1 SEM images of BaSO 4 microspheres prepared with different EDTA, BaCl 2 and Na 2 SO 4 molar ratios

2
表 1 EDTA、BaCl 2 及 Na 2 SO 4 不同物质的量比条件下制 中有大量[Ba-Y] 存在，影响了 BaSO 4 的产率，球形
备 BaSO 4 的产率 BaSO 4 的产率仅为 52.67% （表 1）。因此，制备球形
Table 1 Yield of BaSO 4 prepared with different EDTA, 微米 BaSO 4 的最佳原料物质的量比为 n(EDTA)∶
BaCl 2 and Na 2 SO 4
n(BaCl 2 )∶n(Na 2 SO 4 )=1∶1∶1。
n(EDTA)∶n(BaCl 2) ∶n(Na 2SO 4)

0∶1∶1 1∶1∶1 2∶1∶1
产率/% 100.00 52.67 0.067

在 EDTA 存在下，BaSO 4 的合成过程如下所示：
第一步
2+










H Y  HY  5 +  H Y  4  HY  3  
6
+
+
+
+
H
H
H
H
2 3 4


HY  HY  Y
2
+
+
H
H
第二步

Y 4 + Ba 2+  [Ba Y] 2
-

第三步 图 2 EDTA 在不同 pH 时各种存在形式的分配比
2
2
[Ba Y] +SO  BaSO + Y 4 Fig. 2 Distribution ratio of EDTA at various pH values
-
4 
4

其中，Y 代表 EDTA 阴离子。 2.2 反应物浓度对 BaSO 4 形貌及产率的影响
由第二步及第三步反应可知，EDTA 作为一种 保持 n(EDTA)∶n(BaCl 2 )∶n(Na 2 SO 4 )=1∶1∶1
2+
2+
常用的络合剂，可以与 Ba 形成 Ba -EDTA 络合物， 的情况下，反应物浓度分别选取 0.05、0.2、0.4、0.6、
2
2+
Ba -EDTA 遇到 SO 4 后，再生成 BaSO 4 沉淀。由于 0.8、1.0 mol/L。反应物的混合溶液置于 25 ℃水浴
2+
Ba -EDTA 络合物具有一定的稳定性，因此，络合 中，按照 1.2 节所述方法制备 BaSO 4 微球，考察不
2+
物可以控制 Ba 的释放速率，降低 BaSO 4 的反应速 同反应物浓度对 BaSO 4 形貌的影响。不同反应物浓
率。根据反应-扩散协同调控机制 [19] ，较低的反应速 度制备 BaSO 4 的 SEM 图见图 3，产率见表 2。
率和较高的扩散速率，有利于形成各向同性的 如图 3、表 2 所示，上述条件下，所制备的 BaSO 4
BaSO 4 颗粒。因此，n(EDTA)∶n(BaCl 2 )∶n(Na 2 SO 4 )= 均为椭球形或球形，且单分散性良好。当反应物浓
1∶1∶1 的条件下，易形成球形微米 BaSO 4 。没有 度为 0.05 mol/L 时（图 3a），所制备的 BaSO 4 大部
EDTA 存在时，反应迅速发生，容易形成各向异性的 分为针状，少部分有成为类球形的趋势，产率仅为
片状 BaSO 4。而 n(EDTA)∶n(BaCl 2 )∶n(Na 2 SO 4 )=2∶ 4.61%。这与图 1c 的情况类似，在细微结晶粒子密
2+
1∶1 时，大量 Ba 被 EDTA 络合，产率极低，仅为 度较低的情况下，首先形成针状 BaSO 4 。当反应物
0.067%。在细微结晶粒子密度较低的情况下，仅能 浓度为 0.2 mol/L （图 3b），所制备的 BaSO 4 颗粒为
形成针状 BaSO 4 ，而无 法进一步生 长成为球形 椭球形，粒径约为 200 nm×600 nm。随着浓度的进
BaSO 4 。由第一步反应可知，EDTA 在水溶液中以 一步增大（图 3c~f），椭球形粒径略微增大，并以椭

2
3
2+
+
4
H 6 Y 、H 5 Y 、H 4 Y、H 3 Y 、H 2 Y 、HY 、Y 7 种 球形为核心，在其表面生长出粒径 100 nm×200 nm
形式存在。图 2 是 EDTA 在不同 pH 时各种存在形 的椭圆形 BaSO 4 ，直至形成粒径 1~1.5 μm 的球形。
式的分配比。如图 2 所示，当 pH=11 时，EDTA 主 随着反应物浓度的增加，BaSO 4 的产率逐渐增
4
要以 Y 形式存在。由第二步反应可知，此时溶液 大。根据勒夏特里原理，由第三步反应可知，增加