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·1654·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

            性水性聚氨酯是未来制备高性能水性聚氨酯的发展                             机、DZ-204 型耐磨试验机，东莞市大中仪器有限公司。
                [3]
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            趋势 。石墨烯是碳原子以 sp 杂化轨道按蜂窝晶格                          1.2   步骤
            排列构成的单层二维晶体，具有优异的导电、导热、                            1.2.1  GO 制备
            力学等性能，是一种理想的聚合物基纳米复合材料                                 利用改进的 Hummers  法制备 GO         [18-19] ：在冰水
            的填充材料      [4-5] 。当采用适当方法复合石墨烯，可以                  浴中装配好 500 mL 反应瓶，加入适量浓硫酸，搅拌
            显著提高聚合物基体的各项物理化学性能                    [6-9] 。但石    下加入 2.0 g 石墨粉和 1.0 g 硝酸钠固体，再分次缓
            墨烯的表面没有任何功能基团，且石墨烯片层间有                             慢加入 15.0 g 高锰酸钾，然后升温到 60 ℃左右，继
            较强的范德华力相互作用，使得石墨烯片层在溶液                             续搅拌 14 h；冷却至室温，滴加适量双氧水去除残
            或聚合物中很容易团聚，极大地限制了石墨烯的应                             留的高锰酸钾，溶液颜色呈亮黄色；离心分层，用
            用 [10-11] 。作为石墨烯衍生物的氧化石墨烯（GO），                     质量分数 5%的 HCl 溶液和去离子水洗涤沉淀物直
            由于表面含有环氧基、羟基和双键，为石墨烯的改                             到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后，将滤饼加
            性提供可能，使其能更好地与聚合物相容                    [12-13] 。将   入适量去离子水中，在 300 W 下超声分散 60 min 制
            氧化石墨烯进行功能化改性，将其高硬、导电、导                             得 GO 分散液，冷冻干燥制得 1.5 g 棕黄色片状氧化
            热等特殊性能应用于 WPU，可望提高聚氨酯涂层特                           石墨烯（GO）。
            殊的耐摩擦耐刮、抗静电、导电导热、阻燃、电磁                             1.2.2  EPGO 制备
            屏蔽等高物性和功能性           [14-16] 。                         参考文献[17]的方法经环氧化改性 GO 制备
                 为解决 WPU 力学性能差、不耐磨等缺点，利                        EPGO。将冷冻干燥的 GO 0.2 g 超声分散在 200 mL
            用石墨烯及衍生物来对 WPU 进行改性。本文选用                           DMF 中，加入 75.2 g KF 和 10.0 g KI，搅拌均匀，
            环氧氯丙烷对 GO 的表面进行修饰，利用环氧氯丙                           连续滴加 40 mL 环氧氯丙烷，升温至 100 ℃，冷凝
            烷与 GO 表面上的羧基发生反应，在 GO 上引入大                         回流反应 15 h；反应结束，离心分层得到浆状物，
            量环氧基制备环氧功能化氧化石墨烯（EPGO）                     [17] ，  用乙醇和去离子水反复洗涤，直至 KF 等小分子去
            再以 WPU 为基体树脂，以不同质量浓度的 EPGO                         除干净，冷冻干燥得棕褐色片状 EPGO。
            为纳米填料与其共混，在干燥成膜过程中，利用环                             1.2.3  WPU 制备
            氧基的高反应活性，将 EPGO 作为纳米增强材料插                              将 20.0 g PTMG2000、2.5 g MDI、2.5 g IPDI，少
            层到聚氨酯分子中并在 WPU 分子之间产生交联，                           量催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）加入反应瓶
            以期改善聚氨酯成膜材料的耐磨性和力学性能。                              中，85 ℃反应 2 h，制得聚氨酯预聚体（NCOPU）；
                                                               加入亲水扩链剂 DMPA 1.0  g 保持 85 ℃继续反应
            1    实验部分                                          2~3 h，扩链反应过程中添加适量丙酮降黏；降温至
                                                               50 ℃，加入与 DMPA 等物质的量的三乙胺，中和成
            1.1   原料、试剂与仪器
                                                               盐反应 30 min，加入 62.2 g 去离子水，在电动搅拌
                 石墨粉，工业级，青岛天和达石墨有限公司；                          器的高速剪切下乳化 30 min，并减压蒸馏去除丙酮，
            环氧氯丙烷（EPI）、磷酸、高锰酸钾，分析纯，浓                           制得固含量约为 30%的 WPU 乳液。
            硫酸（质量分数为 98%），国药集团化学试剂有限公                          1.2.4  EPGO/WPU 复合膜制备
            司；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异                               以 EPGO/WPU-1（EPGO 的质量分数为 WPU
            氰酸酯（IPDI）、聚醚二元醇（PTMG2000）、二羟                       固体质量的 0.4%）为例：称取 EPGO 0.0360 g 溶于
            甲基丙酸（DMPA），工业级，烟台道成化学有限公                           9 mL N-甲基吡咯烷酮中，室温超声分散 30 min，将
            司；三乙胺（TEA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、                        其加到 30 g WPU（固含量 30%）中，室温高速分散
            N-甲基吡咯烷酮（NMP）、KI、KF、双氧水（质量                         20 min，得到 EPGO/WPU-1 复合乳液。将定量 EPGO/
            分数 30%），化学纯，天津市天力化学试剂有限公司。                         WPU-1 复合乳液涂布于聚四氟乙烯板上，室温固化成
                 VECTOR-22 型傅里叶变换红外光谱仪，美国                      膜后置于 80 ℃烘箱中干燥，得约 0.7 mm 厚的胶膜。
            Thermo 公司；D/max2200PC 型 X  射线多晶衍射分                 1.3   结构表征及力学性能测试
            析仪（XRD），德国 Bruker AXS 公司；H-7650 型透射                    FTIR：采用溴化钾压片法对 GO 和 EPGO 样品
            电子显微镜（TEM），日本日立公司；Y92-2D 型超                        进行 FTIR 测试，波数范围：4000~400 cm 。XRD
                                                                                                     –1
            声波细胞粉碎机，宁波新芝生物科技公司；EUROSTAR                        测定条件：靶材 Cu，管电压 40 V，管电流 40 mA，
            20 型搅拌机，艾卡（广州）仪器设备有限公司；KH-                         扫描范围为 5°~60°。TEM：工作电压 200 kV。力学
            8700 型超景深三维显微镜，浩视（中国）公司；TDL-                       性能测试：采用拉力机测定，规定为 50 N 负荷及
            40B 型离心机，上海安亭科学仪器厂；TH-8203S 型拉力                    100 mm/min 的拉伸速率。耐磨耗性能测试：成膜裁
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