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第 11 期 王明远，等: 磷化镍的制备及其催化糠醛加氢制备环戊酮 ·1897·

2.1.6 H 2 -TPD 低；催化剂过量时，催化加氢速度较快，中间体糠
图 7 为 Ni-P 催化剂（磷/镍物质的量比为 3）的 醇容易过度加氢生成副产物四氢糠醇 [25] ，环戊酮收
H 2 -TPD 曲线。从图 7 可见，催化剂的 H 2 -TPD 曲线 率有些许下降；当糠醛与催化剂 Ni-P 质量比为 12 时，
中出现了两个氢气的脱附峰，其中在 100~200 ℃出 环戊酮收率最高，达到 54.23%。考虑到生产成本的
现的脱附峰为 Ni 2 P 和 Ni 12 P 5 晶粒表面吸附的氢，而 问题，采用原料与催化剂质量比为 12 进行实验。
在 250~400 ℃出现的峰为强吸附解离峰，如返溢流
氢等 [19] 。Ni-P 催化剂中由于 Ni—P 的存在使得 Ni
物种带有少量的正电荷，降低了 Ni 对氢物种的吸附
效果，使得氢物种更易于在 Ni-P 催化剂表面迁移，
有利于加氢反应的进行。

图 7 Ni-P 催化剂的 H 2 -TPD 曲线
Fig. 7 H 2 -TPD graph of Ni-P catalyst

2.1.7 XPS
图 8a、b 为 Ni-P 催化剂中 Ni 和 P 的元素分析。

由文献可知 [23] ，852.2~852.3 eV 的峰和 128.8~ 129.0 图 8 Ni-P 催化剂的 XPS 谱图
eV 的峰归属为 N 12P 5 中的 Ni 物种和 P 物种，在 Fig. 8 XPS spectra of Ni-P catalyst
852.6~852.7 eV 的峰和 129.3~129.5 eV 出现的峰归属
为 Ni 2P 中的 Ni 物种和 P 物种，Ni 在这两处的结合能
高于金属镍单质（852.2 eV）而低于 NiO(854.1 eV)中
Ni 的结合能，所以将结合能位于 852.2~852.8 eV 的
x+
峰记作 Ni (0<x<1)，而在 855.2~856.0 eV 处的峰和
132.0~133.0 eV 处的峰归属为 Ni-P 催化剂表面钝化
5+
2+
层中的 Ni 和 P 物种。此测试结果与 TEM 表征中
催化剂表面的钝化现象吻合。文中 Ni-P 催化剂中 P
元素的电子结合能与单质 P 的电子结合能
（130.0 eV）相比，结合能变小，可见，在 Ni-P 催
化剂中 Ni 元素上面的部分电荷发生转移使得 Ni 带 图 9 催化剂用量对糠醛制备环戊酮的影响
Fig. 9 Effect of catalyst dosage on the synthesis of
一部分正电荷，P 带一部分负电荷。
cyclopentanone from furfural
2.2 工艺条件的优化
2.2.1 催化剂用量的考察 2.2.2 氢气压力的考察
加入原料糠醛 3.00 g，保持反应温度为 140 ℃、 保持糠醛 3.00 g、催化剂用量为 0.25 g、反应温
氢气压力 3.0 MPa、转速 600 r/min、反应时间 3 h， 度 140 ℃、转速 600 r/min、反应时间 3 h，结果见
结果见图 9。由图 9 可见，环戊酮的收率随着催化 图 10。
剂用量的增加呈现先升高后平缓降低的趋势。糠醛 由图 10 可见，环戊酮收率随着氢气压力的升高
加氢制备环戊酮的过程主要分为两步 [24] ：糠醛加氢 呈现先急剧上升后缓慢降低的趋势。当氢气压力为
生成糠醇，糠醇发生重排再加氢生成环戊酮。催化 1.0 MPa 时，糠醛转化率和环戊酮选择性均在 50%
剂用量较少时不利于催化加氢反应，环戊酮收率较 左右。这是由于随着反应的进行，釜内氢气逐渐减