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·1894· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

收率。Fang [10] 等将 Ru 纳米颗粒负载于金属骨架结 1.3 性能评价
构上，在反应温度 160 ℃，氢气压力 4.0 MPa 下， 准确称取 3.00 g 糠醛、60.00 g 去离子水和 0.25
得到 96%的环戊酮收率。Guo [11] 等以 CuZnAl 为催 g 催化剂加入 250 mL 的高压反应釜中，用螺栓固定
化剂，在反应温度 150 ℃、氢气压力 4.0 MPa 下反 好釜盖，分别用氮气、氢气置换反应釜内气体 3 次，
应 6 h，得到 62%的环戊酮收率。李孟杰 [12] 等以 Raney 补充氢气压力至 2.0 MPa。设置好反应温度和转速后
铜为催化剂，在反应温度 180 ℃，氢气压力 3.0 MPa 启动反应釜，在反应温度 150 ℃下保持 4 h 后停止反
下，得到 52%的环戊酮收率。李玉娜 [13] 等以 Ni-B 非 应，冷却至室温。打开釜盖对反应液进行抽滤，抽滤
晶态合金作为催化剂，在反应温度 160 ℃，氢气压 后的反应液用 1,2-二氯乙烷进行萃取，将萃取后的反
力 0.80 MPa 下，反应 6 h 得到 52.9%的环戊酮收率。 应液进行气相分析，糠醛转化率达到 98.87%，环戊
糠醛加氢制备环戊酮所使用的催化剂主要分为 酮收率为 68.65%。反应后的催化剂用无水乙醇洗涤
贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类，由于贵金属 数次，保存于去离子水中，留待下次重复使用。
价格昂贵不利于该工艺的工业化发展，而已报道的 1.4 表征
非贵金属催化剂普遍存在反应压力较大、环戊酮收 产物定量分析采用气相色谱仪（GC）进行分析，
率低等问题。为了推动糠醛加氢制备环戊酮的工业 以环己醇作为内标物，色谱柱为 Agilent HP-ULTRA
化发展，制备出成本低、活性高、合成简单的非贵 2（25 m×0.320 mm×0.52 μm），气化温度 280 ℃，
金属催化剂至关重要。本文制备的 Ni-P 催化剂具有 检测温度 250 ℃，炉柱温度 100 ℃，进样量 0.2 μL。
成本较低、合成条件简单等优点，应用于糠醛加氢 催化剂的物相分析在日本 Rigaku 公司生产的
制备环戊酮反应中，能够在较低氢气压力下表现出 D/max 2500 PC 型 X 射线衍射仪上进行，Cu K α 射线，
优良的催化性能，在提高了环戊酮收率的同时有效 工作电压和电流分别为 40 kV 和 100 mA，步长为
降低了能源损耗。 0.02°，扫描范围为 5°~50°；
本文以 NiCl 2 •6H 2 O 为镍源、NaH 2 PO 2 •H 2 O 为磷 采用日本 Hitachi 公司生产的 S-3000N 型扫描电
源，采用溶剂热法制备得到磷化镍（Ni-P）催化剂， 子显微镜（SEM）观察催化剂的形貌，样品表面喷
并采用 XRD、SEM、TEM、H 2 -TPR、H 2 -TPD、N 2 金，电压 30 kV；
吸附-脱附、XPS 对其进行了表征。将催化剂应用于 TEM 在日本 JEOL 公司的 JEM-2100F 型透射电
糠醛加氢制备环戊酮的反应中，以期在提高环戊酮 子显微镜上进行样品测试，加速电压为 200 kV。测
收率的同时节约能源。 定前将样品研磨并制成乙醇悬浮液，滴于铜筛网表
面进行观察。
1 实验部分
N 2 吸附-脱附等温线在美国 Micromeritics 公司
1.1 试剂与仪器 生产的 ASAP2020 型物理吸附仪上进行测试，样品
六水合氯化镍、糠醛、乙二醇、无水乙醇、环戊 测量之前在 300 ℃下脱气 8 h，运用 BET 方程计算
酮，AR，购于国药集团化学试剂有限公司；一水合 比表面积，根据 BJH 模型计算孔容和孔径分布。
次亚磷酸钠（NaH 2PO 2 •H 2O），AR，购于江苏永丰化 H 2 程序升温还原（H 2 -TPR）在美国 Micomeritics
学试剂厂；1,2-二氯乙烷，AR，购于江苏强盛化学股 公司的 Auto Chem 2920 仪器上进行测试，样品用量
份有限公司；环己醇，AR，购于上海凌峰化学试剂厂。 50 mg，通入 H 2 （10%体积分数）-Ar（90%体积分
SLM250 型不锈钢高压反应釜，北京世纪森朗 数）的混合还原气，以 10 ℃/min 速率升温至 800 ℃，
实验仪器有限公司；DZF-6050 型真空干燥箱，上海 混合气体流量为 50 mL/min，利用热导检测器（TCD）
精宏实验设备有限公司；GC-950 型气相色谱分析 检测还原过程中样品的耗氢量。
仪，上海海欣色谱有限公司；OTL1200 管式炉，南 H 2 化学吸附（H 2 -TPD）在美国 Micomeritics 公
京博蕴通仪器科技有限公司。 司的 AutoChem 2920 仪器上进行检测，取 100 mg
1.2 制备 催化剂在氢气氛围下 350 ℃处理 1 h，待样品冷却至
称取 4.76 g NiCl 2 •6H 2 O、6.36 g NaH 2 PO 2 •H 2 O 室温后换用 Ar 吹扫，气流量为 20 mL/min。待基线
溶于 60 mL 乙二醇中，装入水热釜中于 180 ℃晶化 走平后，以 10 ℃/min 速率升至 800 ℃，利用热导检
12 h 后取出冷却，随后进行抽滤分离，用去离子水 测器（TCD）检测脱附信号。
将催化剂洗至中性，再用无水乙醇冲洗 3 次，置于 X 射线光电子能谱（XPS）是在日本 UlVAC-PHI
40 ℃真空箱中干燥 6 h，得到催化剂前驱体 1.21 g。 公司的 PHI 5000 VersaProbe 型仪器上测试，以 Al K α
将催化剂前驱体在 350 ℃氢气氛围下活化 2 h，取 为光源，测试元素数据以 284.8 eV 处的 C 1s 谱的标
出，得到 Ni-P 催化剂，保存在真空釜中备用 [14] 。 准结合能为基准进行校准。