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·1896· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

由图 3 可见，当磷/镍物质的量比较低时，催化 80~90 nm 的球形颗粒组成，颗粒之间呈现堆叠结
剂结构不够规整，没有形成典型的球状结构；磷/镍 构，形成大小不一的堆积孔。在高倍率透射电镜下可
物质的量比较高时，催化剂表面团聚严重且附着大量 以观察到(图 4c)，Ni-P 颗粒向外延伸的方向约有 2 nm
杂质。在磷/镍物质的量比为 3 时，催化剂的结晶状态 厚的浅灰色边界层，这是由于催化剂接触了空气导致
最好，Ni-P 由大量的球形颗粒密集堆积而成，形成大 粒子表面形成了薄氧化层，此现象与 Sawhill [18] 等观
小不一的堆积孔，使得催化剂拥有较大的比表面积。 察到的结果相吻合。通过测量得到 Ni-P 催化剂的晶
2.1.3 TEM 格间距，0.19 nm 的间距对应于磷化镍的（PDF#210）
不同倍率下 Ni-P 催化剂（磷/镍物质的量比为 3） 晶面，0.22 nm 的间距对应于磷化镍的（PDF#400）
的 TEM 图见图 4。由图 4a、b 可见，Ni-P 催化剂由 晶面 [19] ，此结论与 XRD 的测试结果一致。

图 4 不同倍率下 Ni-P 催化剂的 TEM 图
Fig. 4 TEM images of Ni-P catalyst at different magnifications

2.1.4 N 2 吸附-脱附 图 5 中催化剂的吸附-脱附等温线属于第Ⅳ类
表 1 是 5 组不同磷/镍物质的量比 Ni-P 催化剂 型，带有明显的 H3 型回滞环，为介孔材料，其孔
的比表面积、孔容、孔径数据，图 5 为磷/镍物质的 道多为堆积型孔 [20] ，该测试结果与 TEM 中观察到
量比分别为 2、3、4 下的 N 2 吸附-脱附等温曲线。 的现象相吻合。孔道的形成增加了催化剂的比表面
在磷/镍物质的量比为 3 时，催化剂的比表面积、孔 积，大大促进了原料的吸附、反应以及产物的脱附
3
2
容最大，分别为 20.542 m /g、0.1403 m /g。 过程，有利于提高催化剂的催化效果。
2.1.5 H 2 -TPR
表 1 Ni-P 催化剂的比表面积、孔容、孔径数据 图 6 为 Ni-P 催化剂（磷/镍物质的量比为 3）
Table 1 Specific surface area, pore volume, pore size data
of Ni-P catalysts 的 H 2 -TPR 曲线。由图 6 可知，在 318 ℃处出现了
2
3
n(P)/n(Ni) 比表面积/(m /g) 孔容/(m /g) 孔径/nm 明显的 H 2 消耗峰，这是催化剂前驱体镍的次磷酸
1 8.088 0.0247 3.29 盐还原成为 Ni-P 产生的 H 2 消耗峰 [21] ，而 418 ℃处
2 18.301 0.1211 3.48 出现的峰为少量 NiO 被还原的峰。H 2 -TPR 的结果
3 20.542 0.1403 16.05 表明，本文制备的 Ni-P 催化剂活化温度较传统程
4 11.365 0.0660 24.79 序升温还原法制备的 Ni-P 催化剂活化温度至少低
5 6.758 0.0404 28.64 200 ℃ [22] ，不仅节约了能源还大大降低了催化剂的

制备难度。

图 5 不同磷/镍物质的量比 Ni-P 催化剂的 N 2 吸附-脱附

等温曲线
Fig. 5 N 2 adsorption and desorption of Ni-P catalysts with 图 6 Ni-P 催化剂的 H 2 -TPR 曲线
different molar ratios of phosphorus to nickel Fig. 6 H 2 -TPR graph of Ni-P catalyst