Page 115 - 201811

第 11 期 陈 川，等: Mg 改性 NiGa 类水滑石催化醇选择氧化性能 ·1901·

载体上可形成在醇的氧化反应中具有优异催化性能 10.3 g Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O（0.04 mol）和 5.1 g Ga(NO 3 ) 3 ·9H 2 O
的负载型催化剂 [9-11] ，但贵金属催化剂较为昂贵， （0.02 mol）溶于 100 mL 去离子水中配制成混合溶
在实际使用中难以实现其规模应用。设计开发基于 液；分别称取 8.0 g NaOH（0.2 mol）和 7.1 g Na 2 CO 3
过渡金属直接改性的类水滑石催化材料，成本较低， （0.067 mol）溶于 100 mL 去离子水中配制成混合
且制备方法简单，具有更好的应用前景。含 Ni 类水 溶液。在 25 ℃水浴条件下，向 100 mL 去离子水中
滑石已被发现在醇的选择性氧化制醛反应中具有较 同时滴加上述配制好的两种金属混合溶液与碱性混
好的催化性能。Kawabata [12] 等采用共沉淀法制备 合溶液，剧烈搅拌。缓慢滴加，用 pH 计检测体系
NiA1-LDH 催化剂，在优化条件下，苯甲醛的选择 的 pH 值，控制体系 pH=10.0± 0.5，滴加完成后，继
性为 81.4%，收率为 56.2%。Zhou [13-14] 等发现 NiMgAl 续搅拌 6 h 后于 70 ℃下陈化 12 h，抽滤，用去离子
和 NiGa 类水滑石表面的碱性位可以促进醇分子中 水洗涤至中性，70 ℃干燥 24 h，研磨成粉末，得到
O—H 键的活化，从而提高了其催化醇氧化反应的 Ni 2 Mg 2 Ga-LDH。改变 Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O 的用量（分
活性。 别为 0 和 5.2 g），采用相同的方法，得到不同
类水滑石是一种典型的碱性层状材料，其层板 Ni/Mg/Ga 比值的 Ni 2 Mg x Ga-LDHs（x=0 和 1）。
中的金属和层间阴离子可以在一定范围内调变，进 1.2.2 催化剂总碱量的测定
而获得具有不同组成和物化性质的催化材料。基于 称取约 0.1 g Ni 2 Mg x Ga-LDHs（x=0、1 和 2）样
前人的研究，将 Mg 引入到 NiGa 类水滑石结构中， 品分散于 2 mL 乙醇溶液中，滴加 3~4 滴溴百里香
进一步提高其表面碱性，有可能实现其催化氧化性 酚蓝指示剂，剧烈搅拌均匀，用精确配制好的
能的提升。因此，本文制备了不同 Mg 含量的 NiMgGa 0.025 mol/L 苯甲酸的乙醇溶液滴定计算 [15] 。
类水滑石催化剂（Ni 2 Mg x Ga-LDHs, x=0、1 和 2）， 1.2.3 催化醇选择性氧化制醛的反应
对其结构、组成及物化性质进行了表征，并考察了 以苯甲醇氧化制苯甲醛为例：称取底物苯甲醇
其催化分子氧选择性氧化醇制醛反应的性能，为相 1 mmol，氯苯 0.5 mmol，催化剂 0.5 g，溶剂 5 mL
关醛类化合物的绿色合成奠定基础。 缓慢加入到反应管中。旋紧后，氧气置换 3 次并持
续通入氧气，磁力搅拌，升温至设定温度，反应过
1 实验部分 程中取样监测，通过气相色谱内标法（氯苯为内标）

分析苯甲醇的转化率以及苯甲醛的选择性，色谱柱
1.1 试剂与仪器
为 SE-30 毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。除了
Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O、NaOH、Na 2 CO 3 、乙腈、甲苯、
反应时间，底物拓展实验步骤和反应条件与苯甲醇
1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、硝基苯、二苯醚、
的氧化反应相同，反应过程通过气相色谱法监测，
均三甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
采用面积归一法计算收率，用气质联用仪对产物进
Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O、Ga(NO 3 ) 3 ·9H 2 O、溴百里酚蓝、苯
行定性分析。
甲醇、4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-三氟甲基
苯甲醇、4-硝基苯甲醇、4-氯苯甲醇、2-吡啶甲醇、 2 结果与讨论
2-氯苯甲醇、2-甲基苯甲醇、3-苯基-2-丙烯醇、3，
7-二甲基-6-辛烯-1-醇，分析纯，安耐吉试剂公司； 2.1 Mg 改性 NiGa 类水滑石的结构表征
Ni 2 Mg x Ga-LDHs（x=0、1 和 2）样品的 XRD 测
氧气，工业纯，华阳气体有限公司；实验用水为蒸
馏水。 试结果见图 1。

D/max 2500PC 型 X 射线衍射仪，日本理学公
司；PROTÉGÉ 460 型傅里叶变换红外光谱分析仪，
美国 Nicolet 公司；Vista-AX 型电感耦合等离子体光
谱仪，ICP，美国 Varian 公司；GCMS-2010 型气质
联用仪，日本 Shimadzu 公司；SUPRA-55 型扫描电
子显微镜，德国蔡司公司；A90 型气相色谱仪，上
海仪盟电子科技有限公司；雷磁 PHS-3C pH 计，上
海仪电科学仪器股份有限公司。
1.2 方法

1.2.1 Ni 2 Mg x Ga-LDHs 催化剂的制备 图 1 Ni 2 Mg x Ga-LDHs（x=0、1 和 2）样品的 XRD 谱图
分别称取 11.6 g Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O（0.04 mol）、 Fig. 1 XRD patterns of Ni 2 Mg x Ga-LDHs (x=0, 1 and 2) samples