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第 11 期 陈 川，等: Mg 改性 NiGa 类水滑石催化醇选择氧化性能 ·1903·

化，这与以 TBHP 为氧化剂的情况不同，说明在 如表 3 所示，NiMgGa 类水滑石在苯甲醇的氧
Ni 2 Mg 2 Ga-LDH 催化下，苯甲醇的氧气氧化体系可 化反应中明显表现出催化活性，以 Ni 2 Mg 2 Ga-LDH
能未经过自由基中间体 [3,8] 。在 Ni 2 Mg 2 Ga-LDH 催化 为催化剂，苯甲醇在 4 h 即可接近完全转化。在相
体系中，甲苯和均三甲苯作溶剂时可得到较高的苯 同反应条件下，Mg 改性的 NiGa 类水滑石的催化活
甲醇转化率。由于均三甲苯具有比甲苯更高的沸点， 性随 Mg 含量的增加呈升高趋势，说明催化剂表面
为了能够在更宽的温度范围内考察温度对此反应的 的碱性有利于其催化性能的提高，这跟文献报道的
影响，在后面的实验中选择均三甲苯作为反应溶剂。 结果一致 [13-14] 。结合溶剂和温度对此反应的影响结
2.2.2 反应温度的影响 果分析，Ni 2 Mg 2 Ga-LDH 催化苯甲醇分子氧氧化过
以 0.5 g Ni 2 Mg 2 Ga-LDH 为催化剂，在苯甲醇 程中，可能未经过自由基中间体。苯甲醇首先与 Brønsted
1 mmol、均三甲苯 5 mL、O 2 10 mL/min、反应时间 碱性位（OH）反应生成醇盐，然后其 α-H 转移到邻
为 4 h 条件下，考察了反应温度对苯甲醇氧化反应 位的 Ni 原子，从而形成了产物苯甲醛 [13-14] 。Ni 2Mg 2Ga-
的影响，结果见图 4。 LDH 表面较多的碱性位促进了苯甲醇的第一步活
化，进而表现出最高的催化活性。
本文进一步比较了不同催化剂在相同条件下的
转化数（TON）。由表 3 可以看出，虽然不同催化剂
转化率的差别较小，但是 Ni 2 Mg 2 Ga-LDH 的转化数
明显高于其他催化剂，说明 Mg 改性 NiGa 类水滑石
可以有效提升其催化活性。
2.2.4 催化剂的重复使用性能
反应结束后，滤出催化剂，并用乙腈洗涤，120 ℃
条件下烘干 12 h 后，在 Ni 2 Mg 2 Ga-LDH 0.5 g、苯甲
醇 1 mmol、均三甲苯 5 mL、120 ℃、O 2 10 mL/min、

图 4 温度对反应的影响 反应时间为 4 h 条件下进行重复实验，结果见图 5。
Fig. 4 Effect of temperature on the reaction

如图 4 所示，在 60120 ℃内，产物苯甲醛的选
择性均保持在 99%以上，未发现苯甲酸。进一步升
高温度至 140 ℃，苯甲醛的选择性略有下降。说明
Ni 2 Mg 2 Ga-LDH 催化氧化苯甲醇的体系可以实现选
择性氧化，这可能跟催化剂表面的碱性有关，因为
在酸性条件下，苯甲醛更易发生自动氧化生成苯甲
酸。另外，随着温度的升高，苯甲醇的转化率显著
提高，在 120 ℃时，苯甲醇的转化率达到了 99.8%

以上。因此，最佳反应温度为 120 ℃。
图 5 Ni 2 Mg 2 Ga-LDH 的重复使用性能
2.2.3 不同催化剂的性能比较
Fig. 5 Recycled ability of Ni 2 Mg 2 Ga-LDH
在上述优化结果的基础上，分别称取 0.5 g 不同
催化剂，在苯甲醇 1 mmol、均三甲苯 5 mL、120 ℃、 如图 5 所示，重复使用 4 次后苯甲醛的选择性
O 2 10 mL/min、120 ℃、反应时间为 4 h 条件下，比 仍然保持在 99%以上，苯甲醇的转化率未见明显降
较了不同催化剂的催化性能，结果见表 3。 低。表明 Ni 2 Mg 2 Ga-LDH 在苯甲醇液相氧化反应中
具有较好的稳定性和重复使用性。
表 3 不同催化剂的催化活性
Table 3 Catalytic activity of different catalysts 2.2.5 Ni 2 Mg 2 Ga-LDH 在其他醇类化合物氧化反应
中的性能
催化剂 苯甲醇转化率/% 苯甲醛选择性/% TON
基于 NiMgGa 类水滑石在苯甲醇氧气氧化反应
空白 0 — —
中的优异催化性能，在 Ni 2 Mg 2 Ga-LDH 0.5 g、底物
Ni 2Ga-LDH 91.6 >99 0.30
Ni 2MgGa-LDH 94.5 >99 0.42 1 mmol、均三甲苯 5 mL、120 ℃、O 2 10 mL/min 条
Ni 2Mg 2Ga-LDH >99 >99 0.51 件下，进一步考察了 Ni 2 Mg 2 Ga-LDH 在其他醇类化
注：—表示没有该项数据。 合物氧化反应中的催化活性，结果见表 4。