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·1922·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

            放能量。电化学析氢反应（HER）主要取决于电催                            得到不同 Pt 负载量的 Pt-MoO 3 。
            化剂及电解质。                                            1.2.2  Pt-MoC 催化剂制备
                 目前，Pt/C（其中，Pt 的质量分数为 20%）催                        Pt-MoO 3 的碳化在小固定床微型反应器中进行。
            化剂是催化活性最好的 HER 催化剂，能够在非常接                          将 0.2 g 不同 Pt 负载量的 Pt-MoO 3 粉末置于 10 mm 石
            近热力学反应电动势的电压下实现 HER。然而，贵                           英管中，通过程序升温过程在 CH 4 /H 2 （CH 4 的体积
            金属 Pt 稀缺、价格高，且 Pt/C 催化剂中 Pt 使用量                    分数为 20%）混合气氛中进行碳化。具体升温过程
            高，因此限制了电解水制氢的工业化发展                    [4-6] 。1973  如下：以 5  ℃/min 的升温速率从室温升至 300 ℃，
            年，Levy 等人发现，碳化钼（Mo 2C）催化剂在催化                       然后以 1 ℃/min 的速率升至 700 ℃，在该温度下保
            加氢反应中表现出与贵金属 Pt 催化剂相似的性能                   [7-8] 。  留 2 h。待温度降至室温后，将 CH 4 /H 2 气氛切换成
                        [9]
            2012 年，Hu 等第一次将商业 β-Mo 2 C 用于电催化                   O 2 /Ar 气氛，最终在该气氛下钝化 12 h 得到不同 Pt
            析氢领域。                                              负载量的 Pt/MoC 催化剂。不同 Pt/Mo 物质的量比
                 为了减少 Pt 用量，并达到同样高的 HER 活性，                    （0.4∶99.6，0.8∶99.2，1.6∶98.4）下制得样品分
            本文通过共沉淀法，及原位程序升温碳化过程制备                             别标记为 0.4Pt/Mo x C y 、0.8Pt/Mo x C y 、1.6Pt/Mo x C y （由
            了不同 Pt 负载量的 Pt/Mo x C y 催化剂，Pt/Mo x C y 在一         于不同负载量催化剂中碳化钼相态不能明确，用 x，
            定程度上能够有效代替商业 Pt/C 电极，大幅度降低                         y 表示，其中 x∶y≤2）。
            催化剂的成本。考察了 Pt/Mo x C y 电解水析氢反应                         未负载 Pt 的 MoC 样品也通过程序升温碳化方
            （HER）的催化性能。对催化剂的晶型、形貌、比                            法制得。将钼酸铵在 500 ℃下焙烧 4 h 得到 MoO 3
            表面积、表面电子环境及 HER 催化活性进行了表                           粉末。将上述得到的 MoO 3 粉末放置于合适反应管
            征。测试了 Pt/Mo x C y 催化剂的电化学阻抗（EIS）                   中，通过与 Pt/MoC 相同的程序升温碳化过程得到
            及催化剂的 HER 稳定性。以期通过调整 Pt 的负载                        β-MoC 样品。
            量得到催化性能优异的碳化钼基 HER 催化剂。                            1.3   表征
                                                                   样品的晶形结构通过 X 射线衍射仪来确定，具
            1    实验部分
                                                               体测试条件：激发光源为 Al 和 K α ，电压 40 kV，电
            1.1    试剂和仪器                                       流 40 mA，扫描速度 10(°)/min，测试范围 5°～90°，
                 钼酸 铵〔 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O ）〕、氯铂 酸     步距 0.02°；通过 X 射线衍射图与粉末衍射标准联合
            （H 2 PtCl 6 ·6H 2 O），AR，上海阿拉丁生化科技股份公               委员会（JCPDS）标准卡片的比较来鉴定测试样品
            司；稀硫酸：将浓度为 18.4 mol/L 的浓硫酸（AR）                     物相。
            稀释到 0.5 mol/L 的稀硫酸、乙醇（AR），天津市大                         催化剂的表面微观结构通过扫描电子显微镜
            茂化学试剂厂；全氟磺酸型聚合物溶液（Nafion），                         （SEM）和透射电子显微镜（TEM）来表征。SEM
            上海河森电气有限公司；H 2 (体积分数为 99.999%)、                    加压电压 30 kV，点分辨率 1.4 nm，最大放大倍数
            O 2 /Ar(O 2 体积分数为 1%) 、 CH 4 （ 体积分数 为              约为 20 万；TEM 加速电压 200 kV，点分辨率 0.24 nm,
            99.999%）、Ar（体积分数为 99.999%），广州玮欧气                   线分辨率 0.14 nm，最大放大倍数约为 100 万。
            体股份有限公司。                                               样品的 Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面
                 德国 Bruker 公司 D8 型 X 射线衍射仪；日本电                 积及孔道分布通过物理吸附仪来测量，样品放于机
            子公司 JSM-7500F 型扫描电子显微镜；美国 FEI 公                    器内 200 ℃脱气 6 h，然后降温在液氮中测试。
            司 Tecnai-G20 型透射电子显 微镜；美 国                             X 射线光电子能谱（XPS）测试：激发光源为
            Micromeritics 仪器公司 Tristar  Ⅱ Plus 型物理吸附           Al 和 K α ，Mo 3d 和 Pt 4f 轨道的结合能通过 Shirley
            仪；美国 Thermo Fisher Scientific 公司 Escalab 250Xi     基线矫正分析。
            型 X 射线光电子能谱仪；上海辰华 CHI 650E 电化                      1.4   性能测试
            学工作站。                                                  电极材料的制备：将 4 mg 所制备的催化剂样品
            1.2   步骤                                           先经过超声均匀分散在 1 mL C 2 H 5 OH 和 40  μL
            1.2.1  Pt/MoO 3 前驱体制备                              Nafion 膜液中，然后将均匀分散的混合样涂抹在直
                 首先，将 1.7655 g 钼酸铵和一定量的氯铂酸                     径为 3 mm 的玻碳电极上，在室温下干燥电极，此
            〔n(Pt)∶n(Mo)=0.4∶99.6、0.8∶99.2、1.6∶98.4〕           玻碳电极作为工作电极。
            溶解在 40 mL 去离子水中，室温下搅拌 4 h；随后在                          所有的电化学测试均在电化学工作站上进行，
            80 ℃的油浴中继续搅拌，直至把液体蒸干。所得固                           采用三电极系统在室温下进行测试。石墨碳棒和
            体在 110 ℃下干燥 12 h，之后在 550 ℃下焙烧 4 h，                 Ag/AgCl（3 mol/L KCl 溶液）分别作为三电极中的
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