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·1926· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

中 PtO 物种主要是由样品在空气中焙烧后产生。然 附了一个氢原子。
而，在 CH 4 /H 2 气氛下碳化后，在催化剂表面只发现 在实际应用中，Tafel 斜率经常用来推测酸性条
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Pt 物种，表面碳化过程中 Pt 的氧化态已经被完全 件下电解水制氢机制中析氢反应的动力学速度控制
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还原至金属态 Pt。如图 5 所示，Pt 物质的结合能转 步骤。一般来说，当 Volmer 为控速步骤时，Tafel
移是碳化钼与 Pt 金属之间的电荷转移的指示，表明 斜率为 116 mV/dec；Heyrovsky 过程为控速步骤时，
Pt 和碳化物彼此相互作用。可以看到，随着 Pt 含量 Tafel 斜率为 40 mV/dec；而当 Tafel 步骤控速时，
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的不断增加，Pt 的结合能不断降低，从 72.51 eV 降 Tafel 斜率为 30 mV/dec [17] 。通过测定塔菲尔斜率可
低至 71.99 eV。说明电子从碳化钼转移到 Pt 的趋势 知发生析氢反应时的动力学过程及速率控制步骤。
进一步增强，彼此的相互作用越来越强。 Pt/Mo x C y 催化剂 Tafel 斜率在 40~116 mV/dec，因此
2.5 电化学性能测试 控速步骤主要为第二步，当然，第一控速步骤也会
为了考察 Pt/Mo x C y 在酸性电解质中的 HER 性 对反应产生一定的作用，这样就更加有利于析氢反
应的进行，加速 H 2 的生成。同时因为 1.6Pt/Mo x C y 的
能，将制备的 β-Mo 2 C 和不同 Pt 负载量的 Pt/Mo x C y
催化剂均匀涂抹在玻碳电极（GCE）上，质量负荷 Tafel 斜率为 74 mV/dec，仅次于 Pt/C 催化剂，同等
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为 0.27 mg/cm 。图 6a 为它们的循环伏安极化(LSV) 过电势下，相比于 0.8Pt/Mo x C y ，0.4Pt/Mo x C y ，β-Mo 2 C
曲线，测试条件：扫描范围从–1~0 V，扫描速度为 具有更高的电流密度，有利于电子传输，从而加速

5 mV/s。如图 6a 所示，β-Mo 2 C 催化剂的过电势 η 10 反应进行。
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（10 代表电流密度为 10 mA/cm ）为 467 mV。Pt β-Mo 2 C 和不同 Pt 负载量的 Pt/Mo x C y 催化剂的
负载后的样品电催化性能有明显提升，并且随着 Pt 电化学阻抗数据如图 6c 所示，并总结于表 3 中。测
负载量的上升，催化剂的过电势 η 10 也呈现上升趋 试条件：EIS 测试电位设置为–200 mV（vs. RHE），
势。其中，1.6Pt/Mo x C y 只需要 108 mV 的 η 10 。各个 频率区间为 0.01 Hz~100000 Hz，振幅为 5 mV。结
催化剂的过电势列于表 3 中。结合之前 XPS 表征结 果表明,所制备催化剂的电化学阻抗表现出与 Tafel
果推断，金属 Pt 与碳化钼载体的相互作用越强，催
斜率一致的顺序。其中，由 1.6Pt/Mo x C y 提供的电荷
化活性也越高。
转移电阻 R ct 低至 18.77 Ω，仅高于 Pt/C 电极的 15.75
HER 在上述催化剂表面的反应动力学结果如图
Ω，表明氢析出的电子传输较快，析氢性能良好。
6b 所示。图 6b 中，Tafel 曲线描述了 HER 在催化剂
表面反应的快慢。测试条件：扫描范围从－1～0 V， 表 3 β-Mo 2 C 及不同 Pt 负载量 Pt/Mo x C y 的电化学性质
扫描速度为 5 mV/s。塔菲尔公式为 η=a+blgJ（其中， Table 3 Electrochemical properties of β-Mo 2 C and Pt
loading Pt/Mo x C y
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a 表示电流密度为单位数值(1 A/cm )时的过电位值；
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η onset/mV b/(mV/dec) a/mV J/(mA/cm ) R ct/Ω
b 表示斜率，斜率越小表示反应越容易进行；J 表示
Pt/C 103 64 58 0.178 15.75
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电流密度，单位为 A/cm ）。与 Mo 2 C 相比，在
β-Mo 2C 467 140 369 0.002 17.51
1.6Pt/Mo x C y （过电势 η onset =108 mV，b=74 mV/dec）
0.4Pt/Mo xC y 195 78 140 0.016 –
观察到较低的电势（η onset ）和较小 Tafel 斜率（b）。
0.8Pt/Mo xC y 167 77 113 0.034 28.78
而与商业 Pt/C 电极（实验测得 η onset = 103 mV，b=64 1.6Pt/Mo xC y 108 74 56 0.126 18.77
mV/dec）相比，二者有相似的过电势和 Tafel 斜率。
Tafel 斜率越小，表示氢生成速度越快 [17] ，显示出越 图 6d 对 1.6Pt/Mo x C y 进行了循环伏安稳定性测
高的催化活性。 试，测试条件：扫描范围从－1~0 V，扫描速度为
通常 HER 在酸性溶液中存在两个反应步骤 [18] 。 50 mV/s，扫描圈数为 1000 圈。从图 6d 可以看出，
第一步，电化学还原反应（Volmer reaction）， 循环了 1000 圈之后，析氢电位虽然有所降低，但是

反应式如下：
H O +  3 aq + + * e  H* + H O （1）
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第二步有两种反应可能性，电化学脱附反应
（Heyrovsky reaction）或者复合脱附步骤（Tafel
recombination），反应式如下：
H* H aq( ) e +   H g()   2 *(Heyrovsky reaction)
或者
H*+ H*  H g + 2*(Tafel recombinat() ion )
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其中，“*”代表催化剂的活性位，“H*”代表活性位吸