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·1930· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

1.3 氧化度的测定 层、中间层和肉面层），102 ℃烘干至恒重，取适量
氧化度定义为氧化淀粉中羰基和羧基质量分数 样品用硝酸和双氧水消解至溶液无色透明，不含固
的总和。依照参考文献[9]的方法，分别采用盐酸羟 体杂质，用 ICP- OES 测定锆的质量分数，然后计算
胺法和酸碱滴定法测定氧化淀粉中羰基和羧基的质 各层样品中 ZrO 2 的质量分数。锆分布均匀度按式
量分数，然后计算氧化度。 （1）计算 [15] ：
1.4 双氧水分解率的测定 2中间层 ZrO 的质量分数
均匀度 /% = 2  100 （1）
依照参考文献[9]所述碘量法测定反应体系的 粒面层 ZrO 的质量分数 +肉面层 ZrO 的质量分数
2
2
双氧水分解率。 锆鞣革搭马 24 h 后，挤水并测定厚度，按式（2）
1.5 核磁共振波谱分析 计算增厚率 [16] ：
将氧化淀粉样品进行真空冷冻干燥后，取 100 mg 锆鞣革厚度 酸皮厚度
增厚率 /% =  100 （2）
溶解于 0.55 mL 的 D 2 O 中，并用 Avance Ⅱ400 MHz 酸皮厚度
核磁共振波谱仪测定 13 CNMR 谱。原玉米淀粉样品 用冷冻干燥机将锆鞣革冻干，然后用扫描电镜
（固体）用 Avance Ⅲ 500 MHz 核磁共振波谱仪测 观察皮革纵切面的纤维分散程度。将锆鞣革削匀至
13
定 CNMR 谱。 1 mm 厚，按常规工艺条件中和、加脂和干整理 [17] ，
1.6 红外光谱分析 用软度测试仪测定坯革的柔软度，用拉力试验机测
取原淀粉和氧化淀粉冻干样品，分别与 KBr 定坯革的抗张强度和撕裂强度，用龟裂试验机测定
–1
混合压片，于波数 500~4000 cm 内进行红外光谱 坯革的崩裂强度。
分析。
1.7 相对分子质量测定 2 结果与讨论
原淀粉和氧化淀粉的相对分子质量及其分布依 2.1 催化剂类型对淀粉氧化度的影响
照参考文献[9]所述凝胶色谱法进行测试。原淀粉质
不同催化剂对淀粉氧化度的影响如表 1 所示，催化
量浓度为 10 g/L，氧化淀粉质量浓度为 50 g/L。 剂类型对双氧水分解率的影响见图 1。与不加催化
1.8 原子力显微镜分析 剂的对照组相比，催化剂的加入可以显著提高淀粉
用蒸馏水配制质量浓度为 200 mg/L 的原淀粉 的氧化度。其中，Cu-Fe 组氧化度最高（72.5%），
和氧化淀粉溶液，然后分别取 3 μL 样品溶液，滴加 其次是 Cu 组和 Fe 组（60%以上）。Cu(Ⅱ)和 Fe(Ⅱ)
于云母片上，自然干燥 24 h，用原子力显微镜的轻 均能催化双氧水产生活性羟基自由基，羟基自由基
敲模式进行观察 [14] 。 对淀粉具有很强的氧化作用，而且 Cu(Ⅱ)和 Fe(Ⅱ)
1.9 氧化淀粉与锆盐的配位反应分析 共同使用时，催化作用还能得到增强，激发双氧水
4+
配制硫酸锆溶液（Zr 质量浓度 1 g/L）、氧化淀 产生更多的羟基自由基，从而提高淀粉的氧化度 [10] 。
粉溶液（1 g/L）和氧化淀粉-锆配合物溶液（含 1 g/L 由于催化机理相同，氧化度相近，故后续实验中仅
4+
Zr 和 1 g/L 氧化淀粉）。将上述溶液于 200~500 nm 选择 Cu- Fe 组进行研究。钨酸盐的催化机理是与双
波长内进行紫外-可见光谱扫描。另取 20 mL 硫酸 氧水形成过氧化钨酸盐中间体，再作用于淀粉实现
锆溶液和氧化淀粉-锆配合物溶液，分别用 0.1 mol/L 氧化 [11] ，其过程并不产生自由基。在高双氧水用量
NaOH 溶液缓慢滴定至出现沉淀，记录沉淀出现时 （淀粉质量的 60%）下，WO 4 组的双氧水分解率不
的 pH，即为沉淀 pH。 足 50%（见图 1），使得产物氧化度仅为 15.0%，可
1.10 锆鞣实验 见大量双氧水未被消耗并发挥氧化作用。VO 3 组的
取 4 块挤水后的浸酸牛皮（简称酸皮，50 cm × 氧化度（38.7%）介于 Cu-Fe 组和 WO 4 组之间，偏
–
2–
30 cm），称重并测定厚度，按下述工艺条件在转鼓 钒酸盐通过 VO 3 和 VO 3 之间的价态转换催化双氧
–
中进行鞣制实验：向 4 个转鼓中分别加入 1 块酸皮， 水进行氧化反应，双氧水起到供氧及再生 VO 3 的作
100%水（以酸皮质量计，下同）、14% NaCl 和 17.3% 用 [12,13] ，虽然最终双氧水彻底分解（图 1），但其氧
Zr(SO 4 ) 2 ·4H 2 O。然后，加入 4.8%不同组别的氧化淀 化作用较羟基自由基弱，使得产物氧化度并不高。
粉（分别为 WO 4 、VO 3 、Cu-Fe 实验组和对照组氧 综上可知，催化剂的加入可以提高双氧水的分解
化淀粉）；转 3 h 后，用小苏打提碱至 pH=3.8，再加 率，并提高淀粉的氧化度。在不同催化剂的作用下，
入 400%水，40 ℃转 2 h，停鼓过夜。次日转 0.5 h 可制得氧化度不同的氧化淀粉，其结构和鞣制性能
后取样。用收缩温度仪测定锆鞣革样品的收缩温度。 必然也有所差异，这些结果将在后续小节中进行
用冷冻切片机将锆鞣革样品均匀剖分为 3 层（粒面 讨论。