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·1932· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

表 3 原淀粉和氧化淀粉的相对分子质量 苷键的断裂作用较强，相对分子质量大幅降低。而
Table 3 Relative molecular weight of native starch and WO 4 催化体系对淀粉 α-1,4-糖苷键的断裂作用较弱，
oxidized starch
反应以葡萄糖单元内的羟基氧化为主。该结果与 2.2
重均相对分子质 数均相对分子质 相对分子质量分
13
中 CNMR 分析结果一致。另外，大体上看,相对分
量（M w） 量（M n） 布指数（M w/M n）
子质量分布指数（M w /M n ）随着氧化淀粉相对分子
原淀粉 1011000 200919 5.03
质量的降低而逐渐减小，表明淀粉降解后相对分子
对照 61391 24679 2.49
质量更为集中。
WO 4 465095 204951 2.27
VO 3 28278 15468 1.81 进一步用原子力显微镜观察了淀粉氧化前后的
Cu-Fe 14628 10051 1.46 微观形貌，结果见图 4。由图 4 可知，原淀粉经水
合作用后形成致密的膜状聚集态结构 [22] 。经氧化后，
从表 3 可以看出，相较于原淀粉，氧化淀粉的 WO 4 组氧化淀粉仍呈现膜状，反映出其聚集态结构
重均相对分子质量（M w ）和数均相对分子质量（M n ） 没有遭到严重破坏，仍保持了较高的相对分子质量。
均有所降低，不同催化剂作用下氧化淀粉相对分子 VO 3 组和 Cu-Fe 组氧化淀粉的聚集体则呈颗粒状，
表明淀粉分子结构遭到了破坏，也间接反映了淀粉
质量的大小顺序为 Cu-Fe 组<VO 3 组<对照组<WO 4
组<原淀粉。Cu-Fe 和 VO 3 催化体系对淀粉 α-1,4-糖 降解严重，相对分子质量显著降低。

a—原淀粉；b—对照；c—WO 4；d—VO 3；e—Cu-Fe
图 4 原淀粉和氧化淀粉的原子力显微镜图
Fig. 4 Atomic force microscopy images of native starch and oxidized starch

2.4 氧化淀粉与锆盐的配位反应 淀粉配体应能有效减弱锆配合物在鞣制初期与皮胶
硫酸锆、氧化淀粉及氧化淀粉-锆配合物的紫 原的表面结合强度，改善锆鞣效果。
外-可见光谱如图 5 所示，氧化淀粉-锆配合物的沉
淀 pH 见图 6。氧化淀粉中的羰基在 273~278 nm 内
出现一个吸收峰。与锆盐配位后，该吸收峰均出现
红移，且红移值随淀粉氧化度的增加而增大。这是
因为高氧化度淀粉中含有更多的配位基团（羰基和
羧基），形成配合物后，整个分子中电子的离域程度
增大，电子跃迁所需能量降低。据此推测，氧化度
较高的氧化淀粉与锆盐的配位作用更强。另外,由沉
淀 pH（图 6）可知，随着淀粉氧化度的增大，锆配
合物的耐碱稳定性也有明显提高。因此，加入氧化