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第 11 期              余   跃，等:  催化剂对双氧水氧化淀粉-锆配合物结构及鞣制性能的影响                                ·1929·


                 Foundation items:  National Key Research and Development Program of China (2017YFB0308500);
                 Special  Program for Science and  Technology  Cooperation between Sichuan University  and Deyang City
                 (XSHZ201613)


                 淀粉作为一种天然高分子，因资源丰富、价格
            低廉、毒性低、易生物降解等特点，已成为重要的                             1   实验部分
                     [1]
            工业原料 。氧化淀粉属于变性淀粉的一种，它通
                                                               1.1    材料与仪器
            过氧化反应将淀粉上的羟基转化为羰基或羧基而制
                                                                   玉米 淀粉 、双 氧水 （质 量分 数 30% ）、
            得。与淀粉相比，氧化淀粉具有水溶性好、活性基
                                                               Na 2 WO 4 ·2H 2 O 、 NaVO 3 ·2H 2 O 、 CuSO 4 ·5H 2 O 、
            团多、反应活性强等优点，有望作为一种绿色皮革                             FeSO 4 ·7H 2 O、盐酸羟胺、氢氧化钠、碘化钾、硫代
                                      [2]
            化学品，应用于制革工业中 。Kanth 等用高碘酸
                                                               硫酸钠、重水、溴化钾、硝酸，AR，成都市科龙化
            盐氧化制备的双醛淀粉富含醛基，可与胶原发生交
              [3]
                                  [4]
            联 ，用于皮革鞣制工序 ，但其相对分子质量通常                            工试剂厂；Amberlite IR120 氢型强酸性阳离子交换
                                                               树脂，美国 Sigma 公司；鞣制实验所用氯化钠、硫
            在几十万以上，难以均匀渗透到皮革内部，故鞣性
                                                               酸锆、小苏打、FG-B 非离子表面活性剂、NL-20 中
            较差；单志华等用次氯酸钠和双氧水等氧化制备的
                                                               和复鞣剂和 MB 加脂剂均为工业级，市售。
            轻度氧化淀粉中含有少量羰基和羧基，几乎没有鞣
                                                                   ZDJ-5 自动电位滴定仪，上海仪电科学仪器股
            性，但仍保持较大的分子尺寸，可用于皮革复鞣填
            充工序，提高皮革丰满性            [5-6] ；王学川等用浓硝酸氧            份有限公司；LGJ-30F 冷冻干燥机，宁波新艺超声
                                                               设备有限公司；Avance  Ⅱ 400 MHz 核磁共振波谱
            化制备的深度氧化淀粉相对分子质量仅为 1000~
                                                               仪，Avance  Ⅲ 500  MHz 核磁共振波谱仪，德国
            3000，羧基质量分数在 10%左右，可与铬、铝盐配
            位鞣制，改善皮革的手感和力学性能                 [7-8] 。本课题组       Bruker 公司；Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪，
                                                               美国 Thermo Fisher 公司；Viscotek 270max 凝胶色
            前期以双氧水为氧化剂，在高温和高双氧水用量下
                                                               谱仪，英国 Malvern 公司；SPM-9600 原子力显微镜，
            氧化制备了深度氧化淀粉，其羰基和羧基质量分数
                                                               日本 Shimadzu 公司；UV-1800PC 紫外-可见分光光
            之和达到 70%以上，作为配体与锆盐配位可形成稳
                                                               度计，上海美谱达仪器有限公司；GSD 不锈钢转鼓，
            定性较高的配合物鞣剂。该配体在锆鞣初期可适当
                                                               无锡新达轻工机械有限公司；MSW-YD4  数字式皮
            降低锆盐与皮胶原纤维的反应活性，促进锆盐在皮
            中的渗透和均匀分布，而在锆鞣后期通过配聚作用                             革收缩温度测定仪，陕西科技大学；CM1950 冷冻
            可形成相对分子质量较大的鞣性单元，增强配合物                             切片机，德国 Leica 公司；Optima 2100DV 电感耦
            鞣剂在皮胶原纤维间的交联和填充作用，从而提升                             合等离子体发射光谱仪，美国 Perkin Elmer 公司；
            了坯革的物理和感官性能，克服了传统锆鞣革粒面                             Pro X 台式扫描电镜，荷兰 Phenom 公司；GT-303
                                 [9]
            粗糙、革身僵硬的缺陷 。但前期工作仅研究了铜-                            皮革软度测试仪、AI7000-S 拉力试验机，高铁检测
            铁复合催化剂对淀粉氧化的影响。事实上，钨酸盐、                            仪器（东莞）有限公司；MY-3130-A2 厚度仪，铭禹
            偏钒酸盐等均可用于催化淀粉氧化。不同催化剂作                             电子科技有限公司；GX-5071 皮革龟裂试验机，东
            用下淀粉的氧化机理存在显著差异，铜-铁复合催化                            莞市高鑫检测设备有限公司。
            剂通过催化双氧水产生活性羟基自由基实现淀粉                              1.2   不同催化剂作用下氧化淀粉的制备
            氧化   [10] ；钨酸盐通过催化双氧水形成过氧化钨酸盐                          分别称取 40 g 淀粉和 320 g 蒸馏水于 5 个
            中间体作用于淀粉，实现氧化              [11] ；偏钒酸盐则通过           1000 mL 三口烧瓶中，在机械搅拌下、于 90 ℃水浴
                      2–
               –
            VO 3 和 VO 3 之间的价态转换催化双氧水进行淀粉氧                      中糊化 20 min。然后降温至 80 ℃，分别加入 40 mg
            化 [12-13] 。这必将直接影响氧化淀粉的化学结构、分                      Na 2 WO 4 ·2H 2 O 、 NaVO 3 ·2H 2 O 、 CuSO 4 ·5H 2 O 、
            子尺寸和配位性能，从而影响锆配合物的鞣制效果。                            FeSO 4 ·7H 2 O 和 Cu-Fe 复合催化剂（8 mg CuSO 4 5H 2 O
                 目前，鞣制用氧化淀粉配体的构效关系尚不明                          和 32 mg  FeSO 4 7H 2 O），待搅拌均匀后，加入 80 g
            确。因此，本文进一步探讨了在高温和高双氧水用                             双氧水（质量分数 30%）反应 4 h，其间分别于 0.5、
            量下铜-铁盐、钨酸盐和偏钒酸盐等不同催化剂对双                            1.0、1.5、2.0、3.0、4.0 h 取样测定双氧水分解率。
            氧水氧化淀粉的影响，分析了氧化产物的氧化程度、                            最终获得不同催化剂作用下的氧化淀粉，并命名为
            氧化位点、相对分子质量等结构参数，并考察了氧                             WO 4 、VO 3 、Cu、Fe 和 Cu-Fe 实验组氧化淀粉。另
            化淀粉-锆配合物鞣剂的鞣革性能，为鞣制用氧化淀                            外，按照上述实验步骤，但不加催化剂，制得对照
            粉配体的制备及应用提供了理论参考。                                  组氧化淀粉，测定各氧化淀粉的氧化度。
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