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第 11 期 余 跃，等: 催化剂对双氧水氧化淀粉-锆配合物结构及鞣制性能的影响 ·1933·

用小分子配体）-锆配合物相比，以富含羟基、羰基
和羧基的氧化淀粉为配体的锆配合物鞣制性能更
强，能显著提升皮革中锆的质量分数和分布均匀度，
提高锆鞣革的收缩温度，从而赋予了坯革更优的物
[9]
理和感官性能 。本文在不同催化剂作用下得到了
氧化度、氧化位点和相对分子质量均有明显差异的
一系列氧化淀粉。为进一步明确氧化淀粉结构与性
能的关系，考察了不同氧化淀粉-锆配合物鞣剂的鞣
制性能。其中，Zr 分布均匀度高代表鞣剂在皮中的
渗透性好，ZrO 2 质量分数高则代表鞣剂与皮胶原的
结合性强，当鞣剂的渗透和结合均达到较优状态时，
锆鞣革的收缩温度（表征鞣制性能的最直接指标）
自然也较高，其纵切面的纤维分散程度（用来表征
鞣剂对胶原纤维的交联固定作用）也越好，后续坯
革的感官性能和力学性能也较好，最终表明该鞣剂
的鞣制性能较好，不同氧化淀粉配体对锆鞣革性质
的影响见表 4，不同氧化淀粉配体对锆鞣革力学性
能的影响见表 5，不同氧化淀粉配体对锆鞣革纤维
分散程度的影响见图 7。

表 4 不同氧化淀粉配体对锆鞣革性质的影响
Table 4 Effect of oxidized starch ligand on the properties
of Zr-tanned leather
Zr 分布均 ZrO 2 质量 收缩温度 柔软度 增厚率

匀度/% 分数/% /℃ /mm /%
对照 88.4 7.1 71.4 6.41 48.3
75.7 5.7 67.7 5.41 55.6
WO 4
95.9 7.6 83.2 7.52 41.7
VO 3
Cu-Fe 97.8 8.0 89.7 7.96 38.3

a—对照；b—WO 4；c—VO 3；d—Cu-Fe
图 5 硫酸锆、不同氧化淀粉和氧化淀粉-锆配合物的紫 表 5 不同氧化淀粉配体对锆鞣革力学性能的影响
Table 5 Effect of oxidized starch ligand on the mechanical
外-可见光谱 properties of Zr-tanned leather
Fig. 5 UV-vis spectra of zirconium sulphate, oxidized
starch and Zr complex 抗张强度 撕裂强度 崩裂强度
2
/(N/mm ) /(N/mm) /(N/mm)
对照 11.2±0.5 59.7±4.1 171.4±14.5
WO 4 12.6±1.4 63.5±2.2 208.6±8.1
12.4±0.6 70.1±1.1 278.9±15.6
VO 3
Cu-Fe 13.1±0.7 78.3±1.4 287.9±8.7

比较各组结果（表 4、表 5 和图 7）发现，Cu-Fe
组氧化淀粉-锆配合物鞣剂的鞣制性能最佳，而 WO 4
组鞣制性能最差，甚至逊于对照组。该规律与氧化

淀粉相对分子质量的变化趋势完全一致，与氧化度
的变化趋势也基本相符。在所制备的配体中，Cu-Fe
图 6 氧化淀粉-锆配合物的沉淀 pH
Fig. 6 Precipitation pH of Zr-oxidized starch complex 组氧化淀粉的相对分子质量最低（M w =14628），羧
基和羰基等可配位基团质量分数最高（氧化度
2.5 锆鞣革性质 72.5%），其与锆盐形成的配合物稳定且尺寸适当，
在前期研究中发现，与单独锆盐或柠檬酸（常 兼具良好的渗透性和结合性；而 WO 4 组配体的相对