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第 11 期                    冯   胜，等: UiO-66/GO 纳米复合材料的制备及吸附性能                             ·1943·


            料的吸附。近年来，有关 MOF 与其他基材组合来调                          余配体。然后将其用甲醇离心，最后在 353K 的真
            节材料多孔结构和改善物化性质的研究吸引了科研                             空烘箱中干燥 12 h，得到 0.6 g UiO-66 白色粉末。
            人员的广泛关注        [8-9] 。在诸多基材中，表面具有丰富                    将 0.006~0.120g GO 倒入 50 mL DMF 中并超声
            含氧官能团的 GO 能与 MOFs 金属离子快速配位，                        5~8 h。将 0.386 g (1.67 mmol)ZrCl 4 和 0.276 g(1.67 mmol)
            使其易与 MOFs 结合改善材料的表面特性                 [10] 。Li [10]  H 2 BDC 加入到 GO 混合物中搅拌均匀，并将混合液
            等报道的 HKUST-1/GO 材料显著改善了对亚甲基蓝                       装入反应釜中 393 K 加热 24 h。纯化过程与制备
            的吸附性能，但缺乏 MOFs/GO 液相吸附染料稳定                         UiO-66 相似，最终得到约 0.6 g 墨蓝色粉末，记为
            性的研究。因此，将具有水稳定性的 UiO-66 与 GO                       UiO-66/GO-n，n=1,2,4,6,10 和 20，表示样品中 GO
            复合可能会增强复合材料的液相稳定性。                                 占 ZrCl 4 与 H 2 BDC 之和的质量分数。
                 本文以 ZrCl 4 ，H 2 BDC 和 GO 为原料，采用溶              1.3   吸附再生实验
            剂热法制备了 UiO-66/GO 复合材料，并对其晶体结                           吸附实验：将 0.02 g 吸附剂投加到 50 mL 质量
            构、形貌进行了分析。系统研究了吸附剂用量和溶                             浓度为 50~200 mg/LCR 染料中，并将混合物在不同
            液浓度等 4 个主要外部因素的影响，并对复合材料                           温度下进行吸附实验。然后将溶液以 8000 r/min 离
            的吸附机理和再生性能进行了讨论。旨在解决大分                             心 5 min。使用 UV 分光光度计在最大波长 498 nm
            子有机染料的去除难题。合成过程如下所示：                               处测量 CR 的吸光度，并绘制标准曲线。根据标准
                                                                                              2
                                                               曲线方程（y = 0.0114x + 0.0036，R  = 0.9998）得到
                                                               CR 质量浓度，按下式计算平衡吸附量及染料去除率：
                                                                                   (      )V
                                                                               q    0   e              （1）
                                                                                e
                                                                                       m
                                                                             R / %   (   t  )   100  （2）
                                                                                     0
                                                                                       0
                                                               式中：q e 为平衡吸附量，mg/g； 0 、 e 和  t 分别为
                                                               初始、平衡和任意时间点的 CR 质量浓度，mg/L；

                                                               R/%为去除率；V 为 CR 溶液体积，L；m 是吸附剂

            1    实验部分                                          的质量，g。
                                                                   再生实验：用 100 mL DMF 溶液冲洗回收的
            1.1   试剂与仪器                                        UiO-66/GO-2，然后将处理过的 UiO-66/GO-2 加入
                 ZrCl 4 、对苯二甲酸（H 2 BDC）、N,N-二甲基甲               到 50 mL DMF 中并在 373 K 的烘箱中干燥。最后，
            酰胺（DMF）、GO、甲醇、CR、NaOH、HCl，AR，                      使用再生的 UiO-66/GO-2 再次吸附 CR。
            国药集团有限公司。
                 50 mL 水浴反应釜，杭州卓驰仪器有限公司；                       2   结果与讨论
            Z-X 型真空干燥箱，上海申光仪器有限公司；Rotina
                                                               2.1   表征
            380 台式离心机，江苏普利曼仪器有限公司；D/
                                                               2.1.1  SEM 和 TEM 分析
            MAX-2500PC 型 X 射线多晶衍射仪（XRD），日本
                                                                   图 1 为 UiO-66、GO  和 UiO-66/GO-2 的 SEM
            Rigaku 公司；Spectrum One 型傅里叶变换红外光谱
            仪（FTIR），美国 Perkin-Elmer 公司；JSM-6360LA              和 TEM 图。如图 1a 所示，制备的 UiO-66 具有明显
                                                               的立方结构，粒径接近 100 nm。从图 1b 可以看出，
            扫描电子显微镜（SEM）、JEM-2100 透射电子显微
                                                               GO 是具有褶皱的 2D 薄片结构。在引入 UiO-66 后，
            镜（TEM），日本 Hitachi 公司；孔隙率测量系统
                                                               UiO-66/GO-2 复合材料（图 1c）显示与 UiO-66 相比
            ASAP2020〔在 77K 下进行 N 2 吸附-解吸分析，用
                                                               较小的聚集颗粒。这可能归因于 GO 层中的氧基团
            Brunauer-Emmett-Teller 法（BET）估算表面积，并通过
                                                                               4+
            BJH 模型测定孔隙率〕，美国 Micromeritics 公司。                  与 UiO-66 中的 Zr 金属中心之间的配位，从而阻止
            1.2   复合材料的制备                                      了 UiO-66 微晶的聚集并增加其分散性             [11] 。
                 将 0.386 g(1.67 mmol)的 ZrCl 4 、0.276 g (1.67 mmol)  进一步通过 TEM 研究复合材料的形貌和复合
            的 H 2 BDC 与 50 mL DMF 混合并转入 100 mL 反应釜             状态，如图 1d 所示，UiO-66 纳米颗粒均匀地修饰在
            中。在 393 K 下加热 24 h，冷却至室温后，以 8000 r/min             GO 表面，证明了 UiO-66 成功地负载在 GO 层上。同
            离心得到白色粉末。用 DMF 和甲醇洗涤上述白色粉                          时，可以看出，UiO-66 纳米粒子依次固定在 GO 层
            末 3 次后，将其浸入 60 mL 甲醇溶液中，并在反应                       上而不是与 GO 层物理混合，此结构可有效防止 GO
            釜中 373 K 处理 12 h，以去除孔中的溶剂分子和残                      层的堆叠，从而产生大的比表面积和高的吸附能力                     [12] 。
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