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第 11 期 李平安，等: 柔性链修饰三苯胺氨基衍生物的构建策略 ·1803·

1.2.1 4-{2-[4-N, N-二（4-甲基苯基）氨基苯基]乙 再缓慢滴加质量分数 10%的氢氧化钠水溶液调节体
烯基}苯甲醛（MTPA-CHO）的合成 系 pH 至 10。乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁
MTPA-CHO 根据文献[19]方法合成，收率 75%， 干燥，硅胶柱色谱分离，淋洗剂 V（二氯甲烷）∶V
核磁氢谱、高分辨质谱以及红外吸收光谱数据如下： （甲醇）= 4∶1，旋蒸后得到绿色化合物Ⅱb。
1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 )，δ: 9.98 (s, 1H), 7.85 (d, 1.2.3 1-氨基-2-（4-{2-[4-N, N-二（4-甲基苯基）氨
J=8.5 Hz, 2H), 7.62 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.37 (d, J=8.5 基苯基]乙烯基}苯基）乙烷（Ⅱc）的合成
Hz, 2H), 7.20 (d, J=16.5 Hz, 1H), 7.09 (d, J=8.5 Hz, 氩气保护下，在 100 mL 反应管中依次加入化合
4H), 7.03~6.97 (m, 7H), 2.33 (s, 6H); HRMS(ESI),
+
+
calculated for C 29 H 26 NO [M+H] : 404.2009, found: 物 MTPA-CHO（1.20 g, 2.98 mmol），冰乙酸（20 mL），
–1
404.2009; IR(KBr), ν/cm : 3440, 3023, 2917, 2833, 醋酸铵（0.92 g, 12 mmol），硝基甲烷（0.75 mL,
1692, 1587, 1503, 1419, 1320, 1275, 1165, 1108, 962, 14.40 mmol），100 ℃反应 12 h。冷却至室温后，加
818, 710。 入蒸馏水，二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸镁干
1.2.2 1-氨基-1-（4-{2-[4-N, N-二（4-甲基苯基）氨 燥，硅胶柱色谱分离，淋洗剂 V（石油醚）∶V（二
基苯基]乙烯基}苯基）甲烷（Ⅱb）的合成 氯甲烷）=2∶1，旋蒸后得深红色固体化合物Ⅰc
化合物Ⅰa、Ⅱa 的制备过程参照文献[5]方法。 （1.08 g，收率 81%）。 HNMR (500 MHz, CDCl 3 )，
1
化合物Ⅰb、Ⅱb 的合成方法如下：氩气保护下，将 δ: 8.00 (d, J=13.5 Hz, 1H), 7.60(d, J=13.5 z, 1H), 7.54
盐酸羟胺（0.42 g, 6.00 mmol）溶解于无水乙醇 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 7.51 (d, J=9.0 Hz, 2H), 7.36 (d,
（10 mL）中，滴加 3 滴三乙胺，缓慢滴加 MTPA-CHO J=8.5 Hz, 2H), 7.16 (d, J=16.5 Hz, 1H), 7.09 (d,
J=8.0 Hz, 4H), 7.02 (d, J=8.5 Hz, 4H), 6.99 (d, J=9.0
（0.50 g, 1.24 mmol）的四氢呋喃（25 mL）溶液，
Hz, 2H), 6.96 (d, J=16.5 Hz, 1H), 2.33 (s, 6H);
室温下搅拌反应 3 h。反应结束后用稀盐酸调节体系 HRMS(ESI), calculated for C 30 H 27 N 2 O 2 + [M+H] :
+
–1
pH 至中性，然后用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫 447.2067, found: 447.2068; IR(KBr), ν/cm : 3440,
酸镁干燥。硅胶柱色谱分离，淋洗剂 V（石油醚）∶ 3102, 3024, 2917, 1625, 1586, 1502, 1419, 1325, 1271,
1171, 1111, 958, 814, 711。
V（乙酸乙酯）= 4∶1，旋蒸后得黄色固体化合物
1
Ⅰ b （ 0.51 g ，收率 99% ）。 HNMR (500 MHz, 氩气保护，250 mL 三口瓶中依次加入 NaBH 4
（210 mg , 5.6 mmol），1,4-二氧六环（30 mL）和乙
DMSO-d 6 )，δ: 11.23 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.59~7.55 (m,
4H), 7.46 (d, J=9.0 Hz, 2H), 7.22 (d, J=16.0 Hz, 1H), 醇（10 mL）, –5 ℃下缓慢滴加化合物Ⅰc（500 mg ,
7.12 (d, J=8.5 Hz, 4H), 7.08 (d, J=16.5 Hz, 1H), 6.93 (d, 1.12 mmol）的 1,4-二氧六环（40 mL）溶液。1 h 后
J=8.5 Hz, 4H), 6.87 (d, J=8.5 Hz, 2H), 2.26 (s, 6H); 快速滴加 60 mL 蒸馏水，乙酸乙酯萃取。有机相用
+
HRMS(ESI), calculated for C 29 H 27 N 2 O + [M+H] : 无水硫酸镁干燥，硅胶柱色谱分离，淋洗剂 V（石
–1
419.2118, found: 419.2118; IR(KBr), ν/cm : 3417,
3291, 3025, 2915, 2861, 1900, 1634, 1590, 1504, 1417, 油醚）∶V（二氯甲烷）=1∶1，旋蒸后得到淡黄色
1320, 1280, 1172, 1111, 964, 816, 708。 固体化合物Ⅰc-1（结构见 2.4 节反应式）（350 mg，
1
将化合物Ⅰb（150 mg，0.36 mmol）加入 100 mL 收率 70%）。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.44 (d,
三口瓶中，氩气保护下依次加入锌粉（110 mg, J=8.4 Hz, 2H), 7.34 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.18 (d, J=8.0
Hz, 2H), 7.08 (d, J= 8.0 Hz, 4H), 7.01~6.98 (m, 7H),
1.70 mmol），四氢呋喃（10 mL）和乙醇（5 mL），
6.93 (d, J=16.4 Hz, 1H), 4.61 (t, J=7.2 Hz, 2H), 3.32
室温下缓慢滴加 2 mol/L 盐酸水溶液（15 mL）。1 h (t, J=7.2 Hz, 2H), 2.32 (s, 6H); HRMS(APCI),
+
后向反应体系加入质量分数 25%的氨水（2 mL）， calculated for C 30 H 28 N 2 O 2 + [M] : 448.2145, found: