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第 11 期 李平安，等: 柔性链修饰三苯胺氨基衍生物的构建策略 ·1805·

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CNMR (100.6 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 170.0, 169.1, 2 结果与讨论
166.0, 147.7, 145.0, 137.0, 136.8, 133.0, 130.7, 130.6,
128.4, 128.2, 127.9, 126.7, 126.3, 125.0 , 122.1, 44.3, 2.1 反应路线的确定
+
+
20.8; HRMS(ESI), calculated for C 32H 28 Cl 5 N 5 [M+H] :

–1
552.1716, found: 552.1717; IR(KBr), ν/cm : 3430, 3256, 对于氨基系列化合物，可以通过两条路线合成：
3027, 2921, 2855, 1621, 1598, 1549, 1509, 1427, 1405, 路线一是分别构筑三苯胺醛和对卤苄硝基烷基衍生
1322, 1283, 1240, 1171, 1102, 967, 848, 820, 714。 物，通过 Wittig 反应直接相连得到带烷基链的硝基
化合物Ⅲc、Ⅲd 的合成步骤与化合物Ⅲb 相同， 衍生物，然后再进一步还原得到氨基化合物；路线
仅原料用量不同，反应得到淡黄色固体化合物Ⅲc 二是先构筑双键连接的三苯胺苯乙烯醛化合物，再
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（50 mg，收率 20%），HNMR(500 MHz, CDCl 3 )，δ： 在苯乙烯基上引入其他合适的含氮基团，最后通过
7.44 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.35 (d, J=9.0 Hz, 2H), 7.17 (d, 还原得到对应的氨基衍生物。
J=8.0 Hz, 2H), 7.07 (d, J=8.5 Hz, 4H), 7.04~6.99 (m,
7H), 6.94 (d, J=16.5 Hz, 1H), 5.85 (br s, 1H), 其中化合物Ⅱa 由于原料易得，可以直接采用
3.78~3.75 (m, 2H), 2.91 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.32 (s, 路线一的方法，通过一步还原反应得到目标化合物。
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6H); CNMR (100.6 MHz, CDCl 3 ), δ: 171.1, 169.7, 然而，对于氨基化合物Ⅱb、Ⅱc、Ⅱd，因为原料对
165.7, 147.9, 145.1, 136.6, 136.5, 132.8, 130.5, 130.0,
129.1, 128.4, 127.3, 126.6, 125.8, 124.8, 122.3, 42.6, 卤苄硝基烷基化合物不易购得，且硝基烷基基团由
+ 于硝基邻位氢在 Wittig 反应碱性加热的条件下易发
34.9, 20.9; HRMS(ESI), calculated for C 33 H 30 Cl 2 N 5
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+
[M+H] : 566.1873, found: 566.1873；IR(KBr), ν/cm : 生解离而变质 [20] ，使得目标产物收率很低，因此化
3430, 3264, 3025, 2920, 2857, 1628, 1598, 1550, 1509, 合物Ⅱb、Ⅱc、Ⅱd 只能采用路线二进行合成。
1444, 1406, 1354, 1322, 1283, 1238, 1166, 1041, 1108, 上述两条路线，氨基系列化合物都是通过对相应
963, 845, 819, 714。反应得到淡黄色固体化合物Ⅲd
1
(35 mg，收率 43%), HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 的含氮化合物还原而得。其中，由于Ⅱb、Ⅱc、Ⅱd
7.42 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.34 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.15 (d, 中氨基是通过亚甲基连接到苯乙烯基团的苯环对
J=8.0 Hz, 2H), 7.07 (d, J=8.0 Hz, 4H), 7.04~6.98 (m, 位，亚甲基个数不同使得还原底物也不同。而还原
7H), 6.94 (d, J=16.4 Hz, 1H), 5.86 (br s, 1H), 底物的结构对还原反应的影响很大。因此，还原底
3.54~3.49 (m, 2H), 2.70 (t, J=7.2 Hz, 2H), 2.32 (s, 物的结构设计非常关键。
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6H), 2.00~1.92(m, 2H); CNMR (100.6 MHz, CDCl 3 ),
δ: 171.1, 169.9, 166.0, 147.8, 145.2, 139.7, 136.0, 2.2 还原底物的设计与合成
132.8, 130.7, 130.0, 128.7, 128.0, 127.2, 126.5, 126.2, 化合物Ⅱa 按照路线一合成，其还原底物为硝
124.8, 122.4, 41.1, 32.7, 30.4, 20.9; HRMS(ESI), 基化合物Ⅰa，直接采用 4-[N,N-二（4-甲基苯基）]
+
+
calculated for C 34 H 32 Cl 2 N 5 [M+H] : 580.2029, found:
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580.2025；IR(KBr), ν/cm : 3434, 3259, 3021, 2923, 氨基苯甲醛与对硝基苄基三苯基溴化膦经过 Wittig
[5]
2854, 1626, 1599, 1549, 1508, 1441, 1403, 1354, 1322, 反应得到 ；化合物Ⅱb 中氨基通过一个亚甲基连接
1282, 1237, 1158, 1102, 1030, 965, 842, 805, 715。 到苯环上，可以采用肟基化合物Ⅰb 为还原底物。
1.3 测试方法 通过 MTPA-CHO 与盐酸羟胺进行肟化反应制得
循环伏安测试：测试仪器为 CHI600E 电化学工 Ⅰb，收率达 99%；化合物Ⅱc 和Ⅱd 中氨基与苯环
作站（上海辰华仪器有限公司），采用三电极测试体 之间的亚甲基数目分别为 2 和 3，可以分别考虑硝
系，以玻碳电极作为工作电极，铂丝作为辅助电极， 基衍生物和氰基衍生物作为还原底物。因此，选择
Ag/AgNO 3 电极作为参比电极。将待测化合物配制成 化合物Ⅰc, Ⅰd 作为还原底物。
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5×10 mol/L 二氯甲烷溶液，并加入四丁基六氟磷 还原底物Ⅰc、Ⅰd 的合成参考了经典人名反应
酸铵作为电解质，其浓度为 0.1 mol/L。测试前向待 Henry 反应与 Knoevenagel 缩合反应的反应条件 [21-23] 。
测液中通入氮气 15 min 除氧，室温下进行测试，扫 综合考虑硝基甲烷以及乙腈中硝基和氰基 α-H 的酸
描速率为 30 mV/s。紫外-可见吸收光谱测试：测试 性强弱确定具体反应条件。在二甲基亚砜溶液中，
仪器为 EVOLUTION 300BB 型紫外分光光度计（美 硝基甲烷的 pKa 为 17.2，乙腈的 pKa 为 31.3，甲烷
国 Thermo Fisher 科技公司），将待测化合物配制成 5 的 pKa 约为 56 [24-25] ，可以看出，强吸电基硝基和氰
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× 10 mol/L 二氯甲烷溶液，室温下进行测试，扫 基使得邻位 α-H 的酸性明显增强，同时乙腈的酸性
描范围 200~800 nm。稳态荧光测试：稳态荧光测试 要比硝基甲烷弱。因此，在缩合反应中需要用到比
仪器为 Varian CARY ECLIPSE 型荧光分光光度计 醋酸铵碱性更强的氢氧化钾才能使得反应顺利进
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（美国 Varian 公司），将待测化合物配制成 5×10 行。硝基和氰基的吸电强弱不同对双键还原也存在
mol/L 二氯甲烷溶液，室温下进行测试，狭缝宽度 明显影响，将在下面的章节详细讨论。
为 5 nm，测试电压为 510 V。 在乙腈与化合物 MTPA-CHO 进行缩合的过程