Page 21 - 201811

第 11 期 李平安，等: 柔性链修饰三苯胺氨基衍生物的构建策略 ·1807·

KELSO 等的研究结果表明，硝基乙烯基苯衍生 Ⅲb、Ⅲc、Ⅲd 的光学能隙（E g,op ）比通过循环伏安
物中双键可以在 0 ℃下用氢化铝锂进行还原，然后 测得的电化学能隙（E g,el）高出约 1 eV，这与之前文
[5]
升温还原硝基得到最终的氨基衍生物 [32] 。但是在 献报道的Ⅲa 性质相似 。
ICT 的影响下，化合物Ⅰc 的还原采用氢化铝锂并不
可行，硝基在低温下也会被还原，所以只宜采取还
原能力相对较弱的硼氢化钠在–5 ℃下对双键进行
还原。
化合物Ⅰd 的 ICT 作用要明显弱于化合物Ⅰc，
因此氰基在金属硼氢化试剂还原过程中的稳定性要
高于硝基，但其邻位双键的极性也相应降低，这两
方面的因素共同决定了化合物Ⅰd 需要采取还原性
更强的还原剂来进行还原。本文梯度选用具有不同
还原能力的金属硼氢化试剂：当采用硼氢化钠作为
还原剂时，Ⅰd-1 收率只有 30%；通过加入金属盐卤 图 3 Ⅲb、Ⅲc、Ⅲd 在二氯甲烷中的循环伏安曲线
Fig. 3 Cyclic voltammetry curves of compounds Ⅲb、Ⅲc
化物逐步提升硼氢化钠的还原能力，其与无水氯化锂
and Ⅲd in dichloromethane
协同作用时正好适用于化合物Ⅰd 的还原，而与无水

氯化铝协同作用时还原能力过强，会导致氰基被优
表 2 Ⅲb、Ⅲc、Ⅲd 的电化学数据
先还原而无法得到目标产物。最终，本文采用硼氢
Table 2 Electronchemical data of compounds Ⅲb, Ⅲc
化锂对化合物Ⅰd 中的双键进行选择性还原，得到 and Ⅲd
了目标中间体化合物Ⅰd-1，收率达到 83%。 0/– +/0 ① ① ② ③
2.5 Ⅲb、Ⅲc、Ⅲd 的合成与光物理性质 E 1/2 E 1/2 E HOMO E LUMO E g,op E g,el
/eV
/eV
/eV
/eV
/eV
/eV
在化合物Ⅱb、Ⅱc、Ⅱd 中，由于氨基直接与 Ⅲb –1.42 0.43 –5.36 –3.51 2.84 1.85
烷基相连，活性较高，不易存放，应直接用于后续 Ⅲc –1.38 0.43 –5.36 –3.55 2.85 1.81
化合物的合成。前期工作中，由氨基化合物Ⅱa 与 Ⅲd –1.39 0.42 –5.35 –3.54 2.89 1.81
TRC 合成的Ⅲa 已经表现出优异的光致电子转移特 0/– +/0
注：E 1/2 为第一还原半波电位；E 1/2 为第一氧化半波电
性，其电荷分离态寿命长达 80 ns，并在有机太阳能 位；E HOMO 为 HOMO 能级；E LUMO 为 LUMO 能级；E g,op 为光学
[5]
电池中获得应用 。因此，本文将化合物Ⅱb、Ⅱc、 能隙； E g,el 为电化学 能隙 。 ① E HOMO= –E 1/2 +/0 – 4.93 eV,
0/– – 4.93 eV [29] ；②E g,op=1241/λ oneset（紫外-可见吸收
Ⅱd 分别与 TRC 进行取代反应，得到以三苯胺衍生 E LUMO=–E 1/2
带边）； ③E g,el= E HOMO – E LUMO。
物为电子给体（D），TRC 作为电子受体（A）的系
列柔性连接 D-A 结构化合物Ⅲb、Ⅲc、Ⅲd，并对其 前期研究已经证实Ⅲa 为典型的 D-A 结构化合
进行了基本的光物理性能表征。 物，即其 HOMO 和 LUMO 轨道分别离域在给体
化合物Ⅲb、Ⅲc、Ⅲd 的循环伏安曲线见图 3， MTPA 部分和受体 TRC 部分且无交盖，LUMO+1
Ⅲb、Ⅲc、Ⅲd 的前线轨道能级列于表 2，结合图 4 轨道则在给体和受体部分都有离域，光激发下电子
中的紫外-可见吸收光谱（图 4a）可以看出，Ⅲb、 跃迁首先发生在给体部分的 HOMO 到 LUMO+1 轨
Ⅲc、Ⅲd 与其给体部分 MTPA 具有相似的吸收峰形 道，再转移到受体部分的 LUMO 轨道，从而能够发
及吸收带边，通过紫外-可见吸收带边计算得到， 生从 MTPA 向 TRC 的光诱导电子转移过程，并形成