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·1978· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

率最高，达 95%，由 Entries 2、6~8 可以看出，在 备过程中的 La-MOF（Entry 18）、Fe 3 O 4 @La-MOF
所用的无机碱和有机碱中，无水碳酸钾催化效果最 （Entry 19）、Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff（Entry 20）作
好。由 Entries 9~13 可知，反应温度和反应时间对 为催化剂，在相同反应条件下进行催化反应，显示
产率有明显影响，温度过低或反应时间过短，产率 三者均无催化活性。以 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd 为
都明显降低。催化剂用量是影响反应的另一重要因 催化剂（Entry 21），在相同 Pd 用量和反应条件下，
素，由 Entries 14~17 可知，即使只使用 3 mg Fe 3 O 4 @ 其产率为 90%，略低于 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/
La-MOF-Schiff-Pd/Ni，产率仍能达到 90%，而增加 Ni（Entry 2），以 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Ni 为催化
催化剂用量到 15 mg 时，产率没有明显提高，表明 剂（Entry 22）的产率为 28%，明显低于 Fe 3 O 4 @
该催化剂具有非常优异的催化活性。所以，最佳催 La-MOF-Schiff-Pd/Ni 催化剂的产率。表明在 Fe 3 O 4
化反应条件为：以无水乙醇为溶剂，无水碳酸钾为 @La-MOF-Schiff- Pd/Ni 催化剂中，Pd 和 Ni 可能具
碱，反应温度 80 ℃，反应时间为 6 h，催化剂用量 有协同催化效应。
8 mg。 基于以上实验结果，提出了 Suzuki 偶联反应的
此外，分别以 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/Ni 制 可能机理，如下所示。

Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/Ni 催化 Suzuki 偶联 Pd 中心电子云密度，加快了氧化加成这一步骤的进
反应包括 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/Ni 催化剂与卤 行，从而提高了催化剂的催化活性 [32,34] 。
代芳烃的氧化加成、转金属化、还原消除，及重新 2.2.2 底物拓展
得到活性 Pd 等步骤。需要指出的是，Fe 3 O 4 @La- 在最优反应条件下（以无水乙醇为溶剂，无水
MOF-Schiff-Ni 催化剂（表 1，Entry 22）的催化产 碳酸钾为碱，反应温度 80 ℃，反应时间为 6 h，催
率很低，但与 Pd 共掺后，Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/ 化剂用量 8 mg），考察了含有供电基或吸电基的不
Ni 却具有极高的催化活性，活性也高于 Fe 3 O 4 @La- 同卤代芳烃（1.0 mmol）和芳基硼酸（1.2 mmol）
MOF-Schiff-Pd 催化剂（表 1，Entry 2、21）。因此， 对反应产率的影响，以确定该催化体系适用的底物
Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/Ni 催化剂中起主要催化 范围，反应路线如下所示，结果如表 2 所示。
作用的是 Pd 元素，而 Ni 通过电荷转移作用增加了

10~11）苯硼酸与碘苯反应的活性，结果显示，前者
由表 2 可知，对于碘苯和含有—CH 3 或—COCH 3
的碘苯衍生物（Entries 1~3），相应的产率达到了 的产率（96%）要高于后者（91%），表明苯硼酸芳
90%~99%；而在溴苯及其衍生物与苯硼酸的反应 环上连有供电子基更利于反应进行，连有吸电子基
中，相应产物的产率有所降低（Entries 4~6）。结果 则不利于反应进行。
显示，对于卤苯而言，芳环上连有吸电子基团利于 2.2.3 异相性检测和重复使用性
偶联反应的进行，连有供电子基团对偶联反应不利。 以溴苯和苯硼酸为底物在最优条件（以无水乙
当氯 苯衍生物作 为反应底物 时，产率小 于 5% 醇为溶剂，无水碳酸钾为碱，反应温度 80 ℃，反应
（Entries 7~9）。这表明 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/Ni 时间为 6 h，催化剂用量 8 mg）下进行反应。然后，
双金属催化剂对含不同取代基的芳基溴化物和碘化 在去除催化剂的反应液中，投加 4-甲基溴苯和苯硼
物具有较好的普适性。进一步考察了该催化剂对含 酸在相同条件下继续反应。正如所预期的一样，前
供电子基（—CH 3 ）和吸电子基（—COCH 3 ）（Entries 者的产率为 90%，而后者没有产物生成。ICP 分析