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第 11 期  由立新，等:  双金属异相催化剂 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/Ni 的制备及其催化 Suzuki 偶联反应  ·1975·


                 Project of Liaoning province (2013204); Key Project of Natural Science Foundation of Liaoning Province
                 (20170540713)


                 通过偶联反应构造 C—C 是极为重要的化学过                        La-MOF 作为载体，La-MOF 中的三核 La 单元通过
            程 [1-3] ，联苯类化合物广泛用于农药、医药、精细化                       连接，形成了一个正立方体型的三维框架结构，其
            工产品和功能材料等领域            [4-6] 。钯催化的 Suzuki 偶联       具有良好的热稳定性、化学稳定性和合适的孔洞结
            反应具有明显的优点，如，广泛的底物来源和较好                             构 [23] ，而且配体中的氨基易于通过后合成修饰的方
            的官能团相容性，在温和的条件下可达到很高的产                             法引入 Pd/Ni 催化位点。将 Fe 3 O 4 纳米粒子负载到
              [7]
            率 。因此，含钯催化剂在 Suzuki 偶联反应中有着                        La-MOF 中，然后将 Pd 和 Ni 锚定到 La-MOF 框架
            无可取代的位置，是目前使用最为广泛的催化剂。                             中，合成了催化剂 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/Ni。通
            钯催化剂可以分为均相催化剂和非均相催化剂。均                             过 SEM、TEM、EDS、ICP、PXRD 和 XPS 对其进
            相钯催化剂催化活性高，但存在催化剂不能回收利                             行了表征，将其用于催化 Suzuki 偶联反应。
            用、成本高以及污染产物等缺点。非均相钯催化剂
            可以循环使用，但是冗长的催化剂分离回收过程，                             1   实验部分
            过滤中催化剂的堵塞等使催化剂回收难度增大。磁                             1.1   试剂与仪器
            性纳米粒子可以通过外加磁场进行磁分离，为非均                                 La 2 O 3 、FeSO 4 7H 2 O、PdCl 2 、NiCl 2 6H 2 O、无
            相催化剂的分离提供了新思路              [8-9] 。近年来，金属有          水碳酸钾、2-吡啶甲醛和 2-氨基对苯二甲酸购于国
            机框架（Metal-organic frameworks，MOFs）      [10-11] 引  药集团化学试剂有限公司；卤苯和芳基硼酸购于百
            起了研究者的广泛关注。与传统的无机多孔材料                              灵威科技有限公司（北京）。所用试剂均为 AR。
            相比，MOFs 材料具有比表面积大、尺寸可控、含                               Bruker D8 Advance 型 X 射线衍射仪（Bruker
            不饱和配位点等优点，这使得其在气体吸附和分                              科技有限公司）；JEOL 2100F 型成像光谱仪（日本
            离 [12-14] 、药物传递  [15-17] 、荧光传感  [18-20] 和催化 [21-22]  电子株式会社）；FEI Tecnai F20 型场发射透射电子
            等领域具有很好的应用前景。含 Pd MOFs 催化的                         显微镜、FEI quanta 250 型扫描电子显微镜（美国
            Suzuki 偶联反应具有高活性和可循环使用的优点，                         FEI 公司）；Thermo IRIS Advantage 型电感耦合等离
            其合成方法主要有两种：（1）直接由 Pd 与合适的配                         子体发射光谱仪（美国 Thermo Jarrell  Ash 公司）；
            体构筑 MOFs     [23-25] ；（2）通过后合成修饰在已制备               EDAX 能量色散 X 射线荧光光谱仪(美国 Ametek 公
            的 MOFs 上引入 Pd 活性中心         [26-28] 。然而，催化剂回        司)；ESCALAB250Xi 型 X 射线光电子能谱仪（美
            收困难和 Pd 昂贵的成本依然是阻碍其实际应用的                           国 Thermo Fisher Scientific 公司）。
            主要因素。通过负载磁性纳米粒子                 [29-30] 和引入非贵      1.2   步骤
            金属元素     [31-32] 来降低 Pd 的用量，是解决这一问题的               1.2.1   制备
            有效方法。                                                  Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/Ni 的制备路线如下
                 本文选择一种基于 2-氨基对苯二甲酸配体的                         所示。












                 首先在 La-MOF 合成过程中负载预先制得的                       LaCl 3 6H 2 O 和 La-MOF [33] 参考文献方法合成。模拟
            Fe 3 O 4 纳米粒子，得到 Fe 3 O 4 @La-MOF；然后，通过            的 La-MOF PXRD 谱图由其晶体学信息文件（CIF）
            配体的氨基 与 2-吡啶甲醛缩合得 到 Fe 3 O 4 @La-                  文件导出。
            MOF-Schiff；最后，通过吡啶环和 Schiff 碱中的 N                      将 2.1201 g 的 LaCl 3 6H 2 O 溶于 20 mL 水中，搅
                     2+
                           2+
            原子与 Pd 和 Ni 进行配位，得到催化剂 Fe 3 O 4 @La-               拌下加入预先制得的 7 g/L Fe 3 O 4 纳米粒子乙醇分散
            MOF- Schiff-Pd/Ni。                                 液 50 mL，再加入溶于 20 mL 水的 2.7014 g 2-氨基
                 Fe 3 O 4 纳米粒子 [16] 、2-氨基对苯二甲酸二钠、              对苯二甲酸二钠，反应结束后用蒸馏水和无水乙醇
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