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·1976· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

洗涤并烘干，即得到土黄色粉末状产物 Fe 3 O 4 @La- 将 1.0 mmol 芳基卤化物、1.2 mmol 芳基硼酸（芳
MOF (3.1039 g)。 基卤化物与芳基硼酸的具体结构见表 2）、2.0 mmol
取 2.7133 g 的 Fe 3 O 4 @La-MOF 和 0.76 mL 的 2- 碱、6 mL 溶剂以及适量催化剂 Fe 3 O 4 @La-MOF-
吡啶甲醛，在 100 mL 无水乙醇中室温下搅拌反 Schiff-Pd/Ni 加入到 35 mL 螺口高温耐压瓶中，在一
应 48 h，产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，真空 定温度下油浴搅拌。当反应结束并冷却后，用外加
干燥得棕黄色粉末状产物 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff 磁铁将反应混合液中的催化剂分离出来，然后用 5 mL
(2.5825 g)。 乙酸乙酯萃取 3 次，无水 Na 2 SO 4 干燥。产物产率由
取 1.9636 g 的 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff，0.2216 g Agilent 5975C-7890A 气质联用仪测定，柱温升温程
的 PdCl 2 和 0.2971 g NiCl 2 6H 2 O，加入 100 mL 无水 序：起始温度 60 ℃，保持 3 min，以 15 ℃/min 速
乙醇，室温下机械搅拌 28 h，沉淀物用蒸馏水和无 率升至 250 ℃，保持 2 min。产率由内标法（正十六
水乙醇各洗涤 3 次，真空干燥即得到棕黄色粉末状 烷为内标）计算得出。芳基卤化物与芳基硼酸的结
产物 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/Ni。ICP 测定结果显 构通式如下所示。
示，Pd 的质量分数为 0.11%，Ni 的质量分数为 0.005%。
Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Ni（Ni 的质量分数为 R 1 X R 2 B(OH) 2

0.87%）和 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd（Pd 的质量分
表 2 不同芳基卤化物与芳基硼酸的 Suzuki 偶联反应
数为 0.053%）与 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/Ni 的合
Table 2 Suzuki cross-coupling reactions between aryl
成方法基本相同，只是在最后一步 Fe 3 O 4 @La-MOF- halides and arylboronic acids
Schiff-Ni 的合成中不加入 PdCl 2 ，Fe 3 O 4 @La-MOF- Entry X R 1 R 2 Yield /%
Schiff-Pd 的合成中不加入 NiCl 2 6H 2 O。 1 I H H 95
2 I CH 3 H 90
1.2.2 Suzuki 偶联反应 3 I COCH 3 H 99
Suzuki 偶联反应的具体反应条件见表 1。 4 Br H H 90
5 Br CH 3 H 83
表 1 Suzuki 偶联反应条件的优化 6 Br COCH 3 H 92
7 Cl H H <5
Table 1 Optimization of the conditions for Suzuki
coupling reaction 8 Cl CH 3 H <5
9 Cl COCH 3 H <5
Entry 溶剂 碱 催化剂/mg θ/℃ t/h Yield/%
10 I H CH 3 96
1 H 2O 无水碳酸钾 8 80 6 14 11 I H COCH 3 91
2 无水乙醇 无水碳酸钾 8 80 6 95
3 Toluene 无水碳酸钾 8 80 6 26
2 结果与讨论
4 DMF 无水碳酸钾 8 80 6 <5
5 THF 无水碳酸钾 8 80 6 23
2.1 催化剂表征
6 无水乙醇 Cs 2CO 3 8 80 6 77
催化剂 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/Ni 的 SEM、
7 无水乙醇 KOH 8 80 6 78
TEM 分别见图 1a、b；元素扫描见图 1c~g；EDS 谱
8 无水乙醇 Et 3N 8 80 6 14
9 无水乙醇 无水碳酸钾 8 60 6 87 见图 1h。
10 无水乙醇 无水碳酸钾 8 40 6 70 由图 1a 可知，所合成的 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-
11 无水乙醇 无水碳酸钾 8 80 4 88 Pd/Ni 双金属催化剂同 La-MOF 一样具有规则的立
12 无水乙醇 无水碳酸钾 8 80 2 85 方体结构，经过修饰后表面略有粗糙。从 TEM（图
13 无水乙醇 无水碳酸钾 8 80 1 79
1b）可以看出，催化剂中铁纳米粒子的直径约为
14 无水乙醇 无水碳酸钾 3 80 6 90
10 nm。元素扫描图（图 1c~g）显示，Fe、La、Ni
15 无水乙醇 无水碳酸钾 5 80 6 91
和 Pd 都均匀分布在材料中，没有出现团聚现象，
16 无水乙醇 无水碳酸钾 10 80 6 94
17 无水乙醇 无水碳酸钾 15 80 6 94 EDS（图 1h）结果也证明，催化剂中含有预期元素
①
18 无水乙醇 无水碳酸钾 8 80 6 0 Fe、La、Ni 和 Pd。
19 无水乙醇 无水碳酸钾 8 80 6 0 模拟的 La-MOF、合成的 La-MOF、Fe 3 O 4 纳米
②
③
20 无水乙醇 无水碳酸钾 8 80 6 0 粒子、 Fe 3 O 4 @La-MOF、 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff、
④
21 无水乙醇 无水碳酸钾 8 80 6 90
Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/Ni、循环 5 次后的 Fe 3 O 4 @
⑤
22 无水乙醇 无水碳酸钾 8 80 6 28
La-MOF-Schiff-Pd/Ni 的 PXRD 谱见图 2。
注：①catalyst(La-MOF);②catalyst(Fe 3O 4@La-MOF);③catalyst
由图 2 可知，La-MOF（图 2a~b）和 Fe 3 O 4 纳米
(Fe 3O 4@La-MOF-Schiff);④catalyst(Fe 3O 4@La-MOF-Schiff-Pd);
⑤catalyst(Fe 3O 4@La-MOF-Schiff-Ni)。 粒子（图 2c）均为纯相，负载了 Fe 3 O 4 纳米粒子的